CC BY
6УДК 665.77; 544.72 DOI 10.52928/2070-1616-2024-49-1-112-117
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ СОРБЕНТА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ АКТИВАЦИИ НЕФТЯНОГО КОКСА ФОСФОГИПСОМ
Д.С. ЮХНО ORCID https://orcid.org/0000-0003-2610-9832
канд. техн. наук, доц. А А. ЕРМАК ORCID https://orcid.org/0000-0003-4398-1796 (Полоцкий государственный университет имени Евфросинии Полоцкой)
Приведены основные сравнительные характеристики сорбентов, полученных путем химической активации нефтяного кокса фосфогипсом, в т.ч. с применением полимерного вяжущего материала. Проанализированы свойства сорбентов на основе активированного фосфогипсом нефтяного кокса для очистки технической воды. Предложены схема получения сорбентов на основе активированного фосфогипсом нефтяного кокса с полимерным связующим, а также схема использования дробленого кокса при очистке промышленных стоков НПЗ от нефти и механических примесей.
Ключевые слова: нефтяной кокс, кокс, фосфогипс, полимерный вяжущий материал, активация, сорбент, вода, очистка, промышленные стоки, НПЗ, нефть, механические примеси.
Введение. В настоящее время актуальной задачей является поиск путей рационального использования сернистого нефтяного кокса и получение из него продуктов с высокой добавленной стоимостью. Одними из таких продуктов могут быть сорбенты. Так, известно, что нефтяной кокс может использоваться для получения углеродных сорбентов методом парогазовой активации1,2,3 либо методом химической активации4 [1-3].
Процесс получения активированных углей химической активацией из нефтяного кокса сводится к частичной декарбонизации с выделением оксидов углерода. В качестве активирующих агентов могут применяться различные кислоты, щелочи и соли4, способные вступать в окислительно-восстановительные реакции с углеродом кокса.
В связи с этим предполагается, что в качестве активаторов сорбентов на основе нефтяного кокса потенциально возможно использовать отходы производства минеральных удобрений, например, фосфогипс. При взаимодействии фосфогипса с углеродом кокса при температуре 900 °С происходит образование сульфида кальция и СО2 [4].
Цель проведенных исследований - определение возможности получения сорбентов путем активации кокса фосфогипсом и оценка эффективности использования его при очистке воды.
Исследовательская часть. Исходный дробленый нефтяной кокс (с размером частиц от 1,25 до 0,05 мм) и его смесь с фосфогипсом (размер частиц менее 0,05 мм) в количестве 10% масс. подвергались термической обработке в течение 2 ч в закрытом тигле, помещенном в муфельную печь, при (900±5) °С. Затем для полученных образцов определяли адсорбционные характеристики при помощи порометра BELSORP MAX (Япония). Свойства использованного в работе фосфогипса представлены в таблице 1.
Таблица 1. - Свойства фосфогипса
Наименование показателя Значение
Водородный показатель (рН) 10 % водного раствора 4,73
Массовая доля общих фосфатов на сухое вещество, % масс. 1,03
Массовая доля водорастворимых фосфатов на сухое вещество, % масс. 0,13
Массовая доля общего фтора на сухое вещество, % масс. 0,32
Массовая доля водорастворимого фтора на сухое вещество, % масс. 0,020
Массовая доля сульфата кальция на сухое вещество, % масс. 98,16
Массовая доля кальция СаО на сухое вещество, % масс. 40,01
Массовая доля сульфатной серы (804) , % масс. 58,15
Массовая доля общей воды (сушка при (400±1)°С), % масс. 36,22
Насыпная плотность (сушка при (160±1)°С), кг/м3 848,7
1 Юхно Д.С., Ермак А.А. Комплексная переработка высокосернистого нефтяного кокса // Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов: материалы V Всерос. науч. конф. / Иваново (30 июня - 2 июля 2021 г.). -Иваново: ФГБОУ ВО, 2021. - С. 198-201.
2 Тагиров М.А. Технология получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07. - Уфа, 2014. - 110 л.
3 Способ определения времени активации поверхности нефтяного кокса: пат. Ии 2011120526 / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, В.А. Будник, Е.В. Гостьков. - Опубл. 27.12.2012.
4 Баширов И.И. Получение формованного углеродного адсорбента из нефтяного сырья методами паровой и щелочной активации: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07. - Уфа, 2016. - 121 л.
В качестве адсорбтива использовался CO2 при температуре 298 К. Изотермы адсорбции (ADS) и десорбции (DES) исследуемых образцов до и после термообработки представлены на рисунке 1.
ИнмяныЯияс CPES) ! 1схолнын кокс CADS)
Кй1М ГЮСЛ i lèpu »ОврвбИЖП при (900=5 )';С (АЕ S)
о —
О 0.1 0.2 0.3 <М 0.5 0.6 0.7 0.5 0.9 1
Р'Рч
Рисунок 1. - Изотермы адсорбции (ADS) и десорбции (DES) образцов исходного дробленого кокса до и после термообработки с добавлением фосфогипса (ФГ)
Из рисунка 1 видно, что присутствие фосфогипса при термообработке кокса приводит к уменьшению объема адсорбированного СО2 на 1 г исследуемого образца. При этом резко снижается удельная площадь поверхности и суммарный объем пор образца кокса (таблица 2).
Таблица 2. - Характеристики поверхности образцов дробленного нефтяного кокса с и без добавления фосфогипса_
Показатель Значение для образцов
Исходный кокс После термообработки 2 ч при (900±5) °С
кокс кокс + 10% масс. ФГ
Удельная площадь поверхности по методу BET, м2/г 17,715 6,4927 4,1145
Суммарный объем пор по методу ВЕТ, мм3/г 19,274 7,6654 4,959
Средний диаметр пор по методу ВЕТ, нм 4,3520 4,7224 4,8211
Константа С в уравнении ВЕТ 6,0265 15,586 11,285
Удельная площадь поверхности по методу Ленгмюра, м2/г 84,533 24,282 16,53
Константа адсорбционного равновесия - отношение констант скорости адсорбции/десорбции 0,0098 0,0187 0,0161
Потенциальная энергия адсорбции по методу DA (метод Дубинина-Астахова), Дж/моль 3,1974 4,1742 3,8042
Потеря массы при термообработке, % масс. - 12,4 22,96
Средний диаметр пор, определенный по методу ВЕТ, при термообработке образцов в присутствии фосфогипса снижается. При этом уменьшаются потенциальная энергия адсорбции СО2, рассчитанная по методу Дубинина-Астахова, и коэффициент С в уравнении ВЕТ, т.е. отношение констант адсорбционного равновесия адсорбата в первом слое и его константы конденсации.
Снижение удельной поверхности образцов дробленого кокса в присутствии порошкообразного фосфо-гипса можно объяснить закупоркой пор, содержащихся в коксе, продуктами взаимодействия компонентов фос-фогипса с коксом, например, сульфидом кальция.
Для более тесного контакта нефтяного кокса с фосфогипсом при совместной термообработке их необходимо измельчить и подвергнуть прессованию. Однако, как показали исследования, при прессовании измельченного кокса (фракция менее 0,05 мм) с просушенным при (105 ± 1) °С фосфогипсом под давлением в 4 МПа при помощи лабораторного гидравлического пресса получаются хрупкие образцы, легко разрушающиеся при незначительном механическом воздействии. В связи с этим при формовании образцов в качестве вяжущего материала были использованы бытовые полимерные отходы.
Формование образцов проводилось следующим образом. Навески образца кокса, фосфогипса и вяжущего (в количестве 30% масс. на образец) смешивались при температуре 270-300 °С до однородного состояния и прессовались в горячем состоянии при помощи лабораторного гидравлического пресса не менее 5 мин при давлении 4 МПа. В результате были получены образцы в виде таблеток диаметром 50 мм и толщиной около 3-5 мм. Затем приготовленные образцы подвергались термообработке в муфельной печи при (600 ± 5) °С в течение 30 мин. После этого их измельчили и исследовали при помощи порометра BELSORP MAX. В качестве адсорбтива использовался CO2 при температуре 298 К. В процессе термообработки у всех образцов с полимерным вяжущим материалом увеличивается объем пор и удельная поверхность. При этом зависимость изменения удельной поверхности образцов от увеличения содержания в них фосфогипса носила экстремальный характер (рисунок 2).
60
о
0 20 40 60 80 100
Содержание фосфогипса (без учета вяжущего). %
Рисунок 2. - Влияние содержания фосфогипса на удельную поверхность образцов после термообработки
Добавка фосфогипса к нефтяному коксу в количестве от 10 до 25% масс. позволяет при термообработке увеличить удельную поверхность образца примерно в 2 раза. Потеря массы образцов при термообработке составила от 31 до 35% масс., т.е. превышает содержание вяжущего в смеси. С учетом того, что образцы после термообработки самопроизвольно не разрушаются, значит, термическому разложению подвергается не только полимерное вяжущее, но и кокс. Вероятно, за счет взаимодействия с продуктами термодеструкции вяжущего.
Изучение процесса очистки воды с использованием активированного фосфогипсом нефтяного кокса без какой-либо дополнительной обработки показало, что в активированном таким способом коксе содержатся водорастворимые соли, которые, переходя в воду, ухудшают ее качество. Сразу после пропускания воды через слой адсорбента фильтрат прозрачный. Однако примерно через сутки он приобретает светло-желтый оттенок и характерный запах сероводорода. При этом раствор становится слабощелочным.
Полученные результаты можно объяснить переходом в фильтрат солей, образующихся в процессе активации кокса фосфогипсом, с последующим их гидролизом. Например, при активации кокса фосфогипсом при температуре 900 °С могут протекать следующие реакции:
Са804 + 2С ^ Са8 + 2СО2Т,
Са804 + 3С ^ Са8 + 2С0Т + СО2Т.
С монооксидом углерода сульфат кальция реагирует при температуре 600-800 °С по реакции
Са804 + 4 СО ^ Са8 + 4С02 Т.
Сульфид кальция (Са8) малорастворим в воде. При температуре 0 °С он образует в воде насыщенный раствор с концентрацией 0,13% масс. и медленно гидролизуется [5]. На первой стадии образуется гидросульфид и гидроксид кальция. Далее гидросульфид кальция гидролизуется до гидроксида кальция и сероводорода:
1 стадия гидролиза: 2Са8 + 2Щ0 ^ Са(Н8)2 + Са(0НЬ;
2 стадия гидролиза: Са(Н8)2 + 2Щ0 ^ Са(0Н)2 + 2Н28Т.
В результате гидролиза образуются гидроксид-ионы (OH-), поэтому раствор приобретает щелочную среду с рН > 7. С повышением температуры растворимость сульфида кальция в воде увеличивается.
В связи с вышесказанным для удаления водорастворимых солей из активированного фосфогипсом кокса был использован следующий метод. Образец активированного фосфогипсом кокса заливали 1% масс. раствором НС1 и кипятили в течение 1 ч. Затем раствор сливали и промывали образец 10-кратным объемом дистиллированной воды до нейтральной реакции. Промытый образец сушили при температуре (105±1) °С в течение 1 ч. О полноте удаления водорастворимых веществ судили по изменению содержания солей в суспензии полученного образца в дистиллированной воде при помощи TDS-метра ИК-01. После промывки удельная поверхность активированного 10% масс. фосфогипса кокса увеличилась на 17 м2/г.
Исследования показали, что формованный измельченный кокс, активированный фосфогипсом, после удаления водорастворимых солей может быть использован в качестве адсорбента при очистке технической воды, загрязненной нефтью и нефтепродуктами.
Так, при пропускании 1% об. эмульсии нефти в воде через образцы активированного дробленого кокса и кокса, активированного фосфогипсом, содержание солей в фильтратах при увеличении кратности воды с нефтью к активированному коксу вначале снижается, а затем стабилизируется на уровне, близком к исходному содержанию солей в воде (рисунок 3). Мутность фильтратов также вначале снижается, а затем увеличивается (рисунок 4). Мутность фильтратов определялась в единицах NTU (nephelometric turbidity units) согласно ГОСТ ISO 7027 при помощи мутномера LOVIBOND TB 300 IR.
формованный кокс, активированный фосфогипсом
0123456789 10 И 12 УводыА'кокся
Рисунок 3. - Изменение содержания солей (TDS) в воде с увеличением объемной кратности воды с нефтью, пропущенной через образцы активированного кокса
1 дробленый кокс
— ( ( юрмованный кокс, активированный зосфогипсом
1 — 1
1 L ^ , î- 1 f 1 ✓ — ' Г
\ \ /> г /
к Л Г
О 1 23456789 10 11 12 Vb од ы/Л'ко кс а
Рисунок 4. - Изменение мутности очищенной воды в единицах ЭТИ с увеличением объемной кратности воды с нефтью, пропущенной через образцы активированного кокса
Установлено, что активированный фосфогипсом нефтяной кокс является более эффективным адсорбентом при очистке воды, чем активированный дробленый кокс. Принципиальная блок-схема получения адсорбен-
та на основе измельченного нефтяного кокса, активированного фосфогипсом и формованного при помощи полимерных отходов, представлена на рисунке 5.
Углеродный адсорбент
Рисунок 5. - Принципиальная блок-схема получения адсорбента на основе измельченного нефтяного кокса, активированного фосфогипсом и формованного полимерным вяжущим материалом
Заключение. Фосфогипс при его совместной термообработке с нефтяным коксом является достаточно результативным активирующим агентом, эффективность действия которого зависит от степени контакта компонентов, содержания фосфогипса в смеси и условий проведения термообработки. Полученный сорбент может быть использован для очистки воды, однако, для удаления образующегося при активации сульфида кальция и других водорастворимых солей необходимы его промывка раствором соляной кислоты, водой и сушка. Дробленый нефтяной кокс и формованный с использованием полимерного вяжущего кокс, активированный фосфо-гипсом, в процессе их совместной термообработки после удаления водорастворимых солей могут быть использованы при очистке промышленных стоков НПЗ от нефти и механических примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кугатов П.В., Кусалиев А.В., Жирнов Б.С. Получение углеродного адсорбента на основе сырого нефтяного кокса путем совместной карбонизации с гидроксидом калия // Кокс и химия. - 2019. - № 1. - С. 23-28.
2. Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Формованный углеродный адсорбент на основе активированного гидроксидом калия нефтяного кокса // Химия и технология топлив и масел. - 2020. - № 3. - С. 22-25.
3. Исследование возможности переработки нефтяного кокса c повышенным содержанием летучих веществ в углеродные сорбенты / Е.А. Фарберова, А.С. Максимов, А.С. Ширкунов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2021. - Т. 64, № 4. - С. 92-99.
4. Сусликов А.В., Жирнов Б.С., Муртазин Ф.Р. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия нефтяного кокса с фосфогипсом до сульфида кальция // Химия и технология топлив и масел. - 2021. - № 3. - С. 32-35.
5. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия. - Т. 2: Химия переходных элементов: учеб. / А .А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо и др. - 2004. - 368 с.
REFERENCES
1. Kugatov, P.V., Kusaliev, A.V. & Zhirnov, B.S. (2019). Poluchenie uglerodnogo adsorbenta na osnove syrogo neftyanogo koksa putem sovmestnoi karbonizatsii s gidroksidom kaliya [Preparation of a carbon adsorbent based on raw petroleum coke by joint carbonization with potassium hydroxide]. Koks i khimiya [Coke and chemistry], (1), 23-28. (In Russ., abstr. in Engl.)
2. Kugatov, P.V. & Zhirnov, B.S. (2020). Formovannyi uglerodnyi adsorbent na osnove aktivirovannogo gidroksidom kaliya neftya-nogo koksa [Molded carbon adsorbent based on petroleum coke activated by potassium hydroxide]. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], (3), 22-25. (In Russ., abstr. in Engl.)
3. Farberova, E.A., Maksimov, A.S., Shirkunov, A.S., Ryabov, V.G., Tingaeva, E.A. & Strelkov, V.A. (2021). Issledovanie vozmozhnosti pererabotki neftyanogo koksa c povyshennym soderzhaniem letuchikh veshchestv v uglerodnye sorbenty [Investigation of the possibility of processing petroleum coke with an increased content of volatile substances into carbon sorbents]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [ChemChemTech], 64(4), 92-99. DOI: 10.6060/ivkkt.20216404.6331 (In Russ., abstr. in Engl.)
4. Suslikov, A.V., Zhirnov, B.S. & Murtazin, F.R. (2021). Issledovanie kineticheskikh zakonomernostei vzaimodeistviya neftyanogo koksa s fosfogipsom do sul'fida kal'tsiya [Study of the kinetic patterns of the interaction of petroleum coke with phosphogypsum to calcium sulfide]. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], (3), 32-35. (In Russ., abstr. in Engl.)
5. Drozdov, A.A., Zlomanov, V.P., Mazo, G.N. & Spiridonov, F.M. (2004). T. 2: Khimiya pere-khodnykh elementov. In Yu.D. Tret'yakova (Eds.) Neorganicheskaya khimiya: v 3 t. Moscow: Akademiya. (In Russ.)
Поступила 30.11.2024
INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OF A SORBENT OBTAINED BY ACTIVATING PETROLEUM COKE WITH PHOSPHOGYPSUM
D. YUKHNO, A. YERMAK (Euphrosyne Polotskaya State University of Polotsk)
The article presents major comparative characteristics of sorbents obtained by chemical activation of petroleum coke with phosphogypsum, including the use of polymer binder. The study of sorbents based on phosphogypsum-activated petroleum coke for industrial effluent treatment is presented. The article also proposes the flowchart for sorbents production on the basis of phosphogypsum-activated petroleum coke with polymer binder, as well as the flowchart for using crushed coke for refinery industrial effluent treatment from petroleum and mechanical impurities.
Keywords: petroleum coke, coke, phosphogypsum, polymer binder, activation, sorbent, water, treatment, industrial effluent, refinery, petroleum, mechanical impurities.
