CC BY
159
УДК 625.7
Р. И. Сибгатуллина, А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, М. Р. Идрисов, Г. К. Бикмухаметова, А. М. Мустафина
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕЗИНОВОЙ КРОШКОЙ
Ключевые слова: битум, модификация, модифицирующая добавка, резиновая крошка.
В статье приведены экспериментальные данные по исследованию свойств нефтяных дорожных битумов с использованием модифицирующей добавки. Установлена возможность улучшенияосновных свойств битумных вяжущих с использованием в качестве модифицирующей добавки резиновой крошки.
Keywords: bitumen, modification, modifying additive, rubber crumb.
The article presents experimental results of studies properties of oil road bitumen, containing modifying additive. The possibility of improving the main properties of bituminous binders with a modifying additive as crumb rubberhas been established.
Введение
В России производятся большое количество тонннефтяных битумов различного назначения. Выпускаемые по остаточному принципу битумные вяжущие материалы являются в большинстве своем отходами нефтепереработки при топливной направленности отечественной нефтепереработки. В связи с резким увеличением автотранспортных, техноген-ныхи климатических нагрузокв последнее время, наблюдается тенденция исчерпания возможностей окисленных битумов, как вяжущих материа-лов,использующиеся весьмачасто в составе асфальтобетонов для дорожных покрытий [1].
Интервал пластичности у нефтяных дорожных битумов не превышает 60-65°С, что мало для устройства верхних слоев покрытий в климатических условиях большинства регионов России. Также можно сказать, что вязкие дорожные битумы не обладают упругими свойствами. От них зависит устойчивость композиционных материалов, а именно асфальтобетона, к разрушению при циклической нагрузке. В связи с этим необходимо улучшение физико-механических свойств и модификация битумных вяжущих, поскольку по собственной природе они не могут обеспечить требуемую стойкость асфальтобетонных покрытий дорог при постоянном увеличении транспортных нагрузок. Основной задачей модификации таких битумов - направленное изменение не толькофизико-механических, но и химических свойств.
В целях увеличения долговечностии качества материалов одним из самых важных направлений сталовведение в их состав различного рода добавок, которые позволяютповысить присущие битумам свойства имодифицировать их в необходимом для использования направлении [1- 4].
Повышение качества битумных вяжущих введением резиновой крошки
В рамках решения проблемы утилизации резинотехнических отходов, проводились исследования по изучению возможности введения их в нефтяные битумы с целью придания вяжущим материаламре-зиноподобных свойств. Были разработаны техно ло-
гические схемы прямого введения резины в асфальтобетонные смеси, применение резиновой крошки в качестве наполнителя в дорожно-строительных материалах [1].
Одним из альтернативных вариантов применения резинотехнических отходов считается производство битумно-резиновых композитов (БРК) в качестве вяжущих для асфальтобетонов. Проводятся активные исследования в данном направлении в течение двадцати лет, и решение этой проблемы имеет практическую реализацию во многих странах с разной долей успеха.
Если задача состоит в улучшении реологических показателей битумно-резиновых композиционных вяжущих по сравнению с исходным битумом, но не в решении экологической проблемы отходов из резины, то в таком случае вопрос совмещения резины и битума состоит в девулканизации резины с небольшим разрушением макромолекул исходного каучука и дальнейшим растворением каучука в битуме [5].
Перспективным направлением считается перевод резины в растворимое состояние и применение в качестве вяжущего с целью производства гидроизоляционных, кровельных и уплотняющих мастик дорожных смесей.
От типа каучука, находящихся в составе резин, и вида пластификатора зависят в особенности технологические параметры получения вяжущих.
При наличии пластифицирующих материаловс помощью термомеханической обработки изношенную резину можно девулканизировать, как уже говорилось выше. Пластифицирующими материалами выступают маловязкие битумы или нефтяные гуд-роны, каменноугольные тяжелые масла, тяжелые экстракты селективной очистки масляных фракций, смолы, дорожные дегти. В случае самых лучших технологических параметров на основе изношенной резины получают резино-дегтевые и резино-битумные вяжущие высокого качества. Измельченная резина при совместной обработке набухает в масляных фракциях битума (гудрона или дегтя), что ведет к ослаблению межмолекулярных связей; в случае продолжении подвода тепла и механических воздействий, происходит разрыв по этим ослаблен-
ным связям, то есть происходит девулканизация резины с образованием каучукового вещества, которое структурирует органические вяжущие [6].
Резино-битумные (битумно-резиновые) вяжущие в отличие от исходных битумов имеют повышенную эластичность, долговечность и прочность, а также отличаются температурой размягчения. При соотношении резины и битума 1:1 увеличивается относительное удлинение более чем на 200%, эластичность — практически в 3 раза, сопротивление разрыву повышается до 0,8 МПа, температура размягчения — до 120 °С, а температура хрупкости снижается до —20 °С. Результат от внедрения в битум резины объясняется, в первую очередь, тем, что частицы масла связываются в битумах с резиной, что предотвращает испарение их и быстрое старение [6].
Однако известно, что были случаи, когдас течением времени происходило медленноеразбухание частиц резины, запертых в структуре асфальта. В связи с такими внутренними нагрузками покрытия разуплотнялись и быстро разрушались. Резиновые частицы выкрашивались изасфальтов. В методах, где в условиях высоких температур наблюдалось разложение и девулканизациярезины в битумах, происходил выброс токсичных веществ, которые содержатся в резине и образуются впроцессе. Мелкодисперсная сажа из резины, попадая в битум, становилась дополнительным источником центров кристаллизации, резко понижая стабильность вяжущих и устойчивость к старению под действием факторов окружающей среды [1].
Таким образом, решением данной проблемы и поставленных задач должна стать технология соединения отходоврезины с нефтяными битума-ми,которая учитывает всю сложность и химизм происходящих процессов как всамих вяжущих, так и в конечных продуктах - асфальтобетонных дорожных покрытиях при их устройстве иэксплуата-ции. В результате применения такой технологии должны быть сконструированы и получены вяжущие материалы, которые должны заметно и, главное, долговременно улучшать асфальтобетонные покрытия дорог. И основное внимание должно быть уделено улучшению свойств отечественных низкокачественных окисленных битумов. Именно в таком случае возможно экономически и технически эффективное решение задачи утилизации отходов резины, а также получение битумных вяжущих с улучшенными показателями [1].
Модификаторы на основе порошковой шинной резины
Известен модификатор асфальтобетона «УНИ-РЕМ», где главным компонентом является порошковая шинная резина. По сравнению с другими модификаторами «УНИРЕМ» дает возможность вводить его либо в вяжущее, то есть получать, таким образом, резинобитумное вяжущее («мокрый» способ), либо прямо в горячую асфальтобетонную смесь на стадии ее приготовления («сухой» способ). Порошковые частицы, при введении в горячий битум или горячую асфальтобетонную смесь, быстро распадаются, и происходит изменение свойств би-
тума, повышается его адгезия к минеральным компонентам в 3-5 раз. Согласно данным изготовителей, покрытие с добавками «УНИРЕМ» имеетвысо-кую стойкость к возникновению колеи и циклическим деформациям. Введение в состав щебеночно-мастичного асфальтобетона модификатора «УНИ-РЕМ» дает возможность полностью отказаться от введения стабилизирующей добавки. В асфальтобетонную смесь вводят данный модификатор в количестве около 10 % от массы вяжущего [7].
Существует другая марка резино-битумного вяжущего - «БРК-ИГУ». Согласно физико-химическим показателям данная марка резино - битумного вяжущего является более подходящей для климатических условий Кемеровской области, но не все характеристики еще заявлены, а также данное вяжущее не прошло опытной проверки, что поэтому не может гарантировать удовлетворительного результата. Исходя из данных разработчиков стоимость резино-битумного вяжущего сравнимо со стоимостью битума. Из всех представленных научных исследований ни одна из них в полной мере не соответствует требованиям по физико-химическим показателям, присущим для Кемеровской области, но они показывают, что применение резиновой крошки для получения резино-битумного вяжущего в нашей стране возможно.
В Кузбасском государственном техническом университете имени Т. Ф. Горбачева при поддержке ОАО «Кемеровоспецстрой» также проводятся исследования с целью получения резино-битумного вяжущего с необходимыми техническими и технологическими параметрами. Полученные результаты предварительных испытаний показывают значительное улучшение свойств резино-битумного вяжущего по ряду показателей. Заметное улучшение показателей вяжущего наблюдается по таким малакометрическим показателям как температура размягчения по «Кольцу и шару» (КиШ) и температура хрупкости, которые должны обеспечивать большую трещиностойкость и теплоустойчивость асфальтобетонных покрытий. Также было отмечено улучшение адгезии вяжущего к поверхности минерального компонента [8].
Экспериментальная часть
Объектом исследования является битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90 Нижнекамского НПЗ. В качестве добавки использовалась резиновая крошка с диаметром частиц 0,1 - 0,6 мм.
Резина - эластомерный материал с уникальным комплексом свойств, который представляетсобой многотоннажный продукт химической технологии, один из конечных продуктов цепочкипереработки нефти и газа, который широко используется в различных отраслях. Из-за большого производства резиновых изделий велики также масштабы обра-зующихсярезиновых отходов. Отходы резины являются практически неисчерпаемым источником качественного эластомерного сырья для улучшения свойств вяжущих.
По сравнению с каучукамирезина намного более устойчива к окислительному воздействиюкислорода
воздуха. Она более устойчива к воде и солевым растворам. Также важной особенностью резиновой крошки, особенно шинной, является присутствие в ее составе специальных химических веществ - анти-оксидантов и антистарителей. Их наличие сможет обеспечить повышение устойчивости вяжущего материала к окислительной деградации в условияхэкс-плуатации, замедлит процессы старения при эксплуатационных температурах и в условиях нагрева-до высокой технологической температуры [1].
Модифицированные битумные вяжущие получали следующим образом. В металлические стаканы, снабженные мешалкой, электрообогревателем и термометром, загружали дорожный битум марки БНД 60/90. Данные образцы расплавляли и нагревали до температуры 185 ±5 "С, включали мешалку и вносили добавку в количестве 2,5% и 5 % . Смеси перемешивали при этой температуре в течение двух часов. У приготовленных образцов определяли свойства.
Основные свойства исходного битумного вяжущего представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Основные исходные свойства битума марки БНД 60/90
Наименование БНД 60/90
Температура размягчения
до прогрева 50
после прогрева 54,5
А t 4,5
Пенетрация, ед
25 °С 78
0 °с 27
Дуктильность, см
25 °С 70
0 °с 3,8
Хрупкость, t °С -22
Индекс пенетрации 0,2
Согласно исходным данным все показатели данного битума соответствуют нормам. Однако температура прогрева практически на границе нормы установленной стандартом и растяжимость (дуктиль-ность) при 0 °С чуть выше нормированного показателя (не ниже 3,5 см).
Экспериментальные данные по изучению основных свойств полученных битумных вяжущих представлены в табл. 2.
Для характеристики свойства теплостойкости нефтяных битумов используются температура размягчения, определяемая на приборе «кольцо и шар» [9]. Температуру размягчения дорожного битума и его образцов с добавкой - резиновой крошкой - определяли до и после прогрева. Прогрев образцов битума длиться 5 часов при температуре 1630С. Длительный прогрев или прогрев при высокой температуре вызывает глубокие изменения структуры битума. Он сопровождается уменьшением вяжущих
свойств битума, что связано преимущественно с процессами окислительной полимеризации, переходами структурно - групповых компонентов друг в друга. Данное явление связано с повышением концентрации асфальтенов в битуме [5].
Таблица 2 - Эксплуатационные свойства битума марки БНД 60/90, модифицированного резиновой крошкой
Наименование БНД 60/90+ +2,5 % резиновой крошки БНД 60/90+ +5 % резиновой крошки
Температура размягчения до прогрева после прогрева А t 55,55 61,2 5,65 56,5 63,25 6,75
Пенетрация, ед 25 °С 0 °с 71,6 28,2 77 23,4
Дуктильность, см 25 °С 0 °с 14,3 4,6 14,3 7,3
Хрупкость, t °С -21,37 -20,35
Эластичность 25 °С 0 °с 37,06 56,52 30,07 39,73
Индекс пенетра-ции до прогрева после прогрева 1,0 2,1 1,2 2,5
Согласно данным табл. 2 температура размягчения у битума в обоих случаях повысилась. Следовательно, произошел процесс перехода масел в смолы, а смол в асфальтены, что сопровождается уплотнением данных образцов. Однако следует заметить, что разница температур до и после прогрева значительно превышают нормы. Максимальная допустимая разница составляет 5 градусов (ГОСТ 2224590*). Поэтому можно сказать, что данная добавка при концентрациях 2,5% и 5% не удовлетворяет требованиям и увеличение количества добавки поспособствует только большему отрицательному эффекту.
Пенетрация - величина, обратная вязкости, исследовалась при температурах 25 0С и 0 0С. Исходя из полученных экспериментальных данных, пенет-рация увеличивается с увеличением количества модифицирующей добавки при 25 0С и уменьшается при 00С. Сравнивая результаты данных табл. 1 и табл. 2, можно заметить, что при введении добавки в количестве 2,5 % вязкость битума увеличивается, а дальнейшее увеличение концентрации добавки приводит к уменьшению вязкости при 250С. Поэтому можно сказать, что добавка в больших концентрациях, по сравнению с исходным битумом, не влияет
на вязкость битума при 25 С. Однако заметна существенная разница показателя пенетрации при 0 0С при введении добавки в битум в количестве 5% масс. Следовательно, при больших концентрациях добавки с понижением температуры вязкость модифицированного битума увеличивается.
Из табл. 2 температура хрупкости модифицированного резиновой крошкой битума незначительно ухудшилась. Величина температуры хрупкости сильно зависит от свойств дисперсионной среды, то есть повышение количества дисперсионной среды способствует понижению температуры хрупкости. Поэтому незначительное повышение температуры хрупкости вероятнее всего связано с тем, что количество введенной добавки, равной 5 %, увеличивает в системе количество дисперсной фазы, дополнительно к количеству асфальтенов, вследствие чего каркас битума становится хрупким.
В ходе работы также были определены такие показатели, как дуктильность и эластичность. Дук-тильность характеризует пластичность битумного вяжущего, что является одним из важных свойств. Она повышается с увеличением содержания масел, повышением температуры и действия нагрузки. Дуктильность (способность вытягиваться в тонкие нити под действием постоянных внешних сил) определялась при температурах 250С и 00С. Дуктильность при 00С показывает степень пластичности при низкой температуре, а также устойчивость к образованию трещин. В свою очередь дуктильность при 250С характеризует степень структурированности вяжущих. Низкие показатели дуктильности при 250С говорят об их недостаточной устойчивости к старению. Исходя из данных табл. 1 и 2 можно сказать, что при 250С дуктильность резко уменьшается, по сравнению с исходным битумом, и значение ее не меняется в зависимости от количества введенной добавки. А при 00С наблюдается увеличение показателя растяжимости с увеличением количества резиновой крошки.
Еще один показатель, который был определен в ходе работы - это индекс пенетрации (ИП), который характеризует степень коллоидности битума. Согласно данным табл. 1и 2 исходный битум и модифицированные резиновой крошкой битумы до прогрева по показателю ИП относятся к типу «золь-гель», а модифицированные добавкой битумные вяжущие после прогрева - к типу «гель». Структура битума (золь или гель) зависит от степени пептиза-
© Р. И. Сибгатуллина - магистрант гр. 415-М41, каф. ХТПНГ КНИТУ; А. И. Абдуллин - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ; Е. А. Емельянычева - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ, emelyanycheva@gmail.com; М. Р. Идрисов - канд. техн. наук, ОАО «ТАИФ-НК»; Г. К. Бикмухаметова - магистрант гр. 415-М41 КНИТУ; А. М. Мустафина - магистрант гр. 415-М41 КНИТУ.
© R. 1 Sibgatullina - student KNRTU, rsibgatullina@yandex.ru; A. 1 Abdullin - Ph.D.,Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; E. A. Emelyanycheva - Ph.D.,Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; M. R. Idrisov - Ph.D., «TAIF -NK»; G. K Bik-muhametova - student, KNRTU, gulshatb@bk.ru; A. M. Mustafina - student, KNRTU, aigayl@mail.ru.
ции асфальтенов и от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями различной длины. Следовательно, можно предположить, что после введения резиновой крошки и выдержки ее в течение 5 ч при температуре 163 0С количество ароматических углеводородов в мальтеновой части уменьшилось и это привело к образованию крупных агрегатов, поэтому полученные битумы находятся в состоянии «геля».
Таким образом, введение в состав битумного вяжущего резиновой крошки имеет свои преимущества и недостатки. Поэтому целесообразно использовать комплексные добавки для улучшения основных эксплуатационных свойств битумов.
Литература
1. Использование резиновой крошки в наполнении битума для асфальтового покрытия дорог [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ntds.ru/statyi/047_ispolzovanie_rezinovoi_krosh ki_dlya_pokritiya_avtodorog.pdf,свободный.
2. Прокопий А.М., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. Улучшенное битумно - полимерное вяжущее / Вестник КТУ. - №12. 2012. - с.182-184.
3. Юсупов А.И., Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А. Дорожный битумный композиционный материал с улучшенными характеристиками / Вестник КТУ. - №12. 2012. - с .205-207.
4. Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А., Прокопий А.М. Изучение влияния полимерной добавки на свойства битумно - полимерного вяжущего / Вестник КТУ. - №9 -2011. - с.205-207.
5. Алексеенко В.В. Новые технологии получения битумо -резиновых композиционных вяжущих / В.В. Алексеенко, Р.Г. Житов, В.Н. Кижняев, А.В.Митюгин // Наука и техника в дорожной отрасли. - 2010. - № 1.
6. Материалы из резиновых и каучуковых отходов [Электронный ресурс]. - Режим досту-rn:http: //www. bibliotekar. ru/ spravochnik-110-stroitelnye-materialy/3 8^1т,свободный.
7. «Унирем» и другие модификаторы [Текст]: журнал «Автомобильные дороги». — № 4 (941) Апрель, 2010 г. 8. Иванов С. А. Перспективы получения резино-битумных вяжущих для повышения долговечности автомобильных дорог // Молодой ученый. — 2013. — №3. — С. 60-62.
9. Абдуллин А.И. Битумные вяжущие \ А.И. Абдуллин., Е.А. Емельянычева., Т.Ф. Ганиева., М.Р. Идрисов; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед.технол. ун-т. -Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 100 с.
