CC BY
153
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 81-86.
УДК 630.283:630.866
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ЗЕРНЕНОЙ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
© И.П. Иванов1, И.Г. Судакова1, Н.М. Иванченко1, Б.Н. Кузнецов1’2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: ivanov@icct.ru
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия)
Изучено влияние условий процесса совмещенной карбонизации-активации зерненой коры лиственницы в реакторе псевдоожиженного слоя на пористую структуру и сорбционные свойства активных углей.
Увеличение скорости нагрева коры от 5 до 80 °С/мин при пиролизе снижает выход активных углей, их удельную поверхность и пористость, Максимальной сорбционной активностью отличаются углеродные сорбенты, полученные низкоскоростным пиролизом коры с изотермической выдержкой 60 мин при 600 °С и последующей активацией С02 при 850 °С в течение 30 мин,
Ключевые слова: зерненая кора лиственницы, пиролиз-активация, псевдоожиженный слой, активные угли, пористая структура, сорбционные свойства,
Введение
В настоящее время в промышленное производство все в больших масштабах вовлекается древесина лиственницы, являющейся основной лесообразующей породой Сибири и Дальнего Востока. Ежегодно на лесоперерабатывающих предприятиях образуется более 18 млн м3 отходов ее переработки в виде коры, основную массу которой вывозят в отвалы, загрязняющие водные бассейны экстрактивными веществами и продуктами деструкции коры. Указанные проблемы стимулируют проведение исследований, направленных на разработку новых энергоэффективных методов утилизации коры лиственницы с получением востребованных продуктов, в частности углеродных сорбентов, масштабы применения которых с каждым годом возрастают.
Образующиеся отходы коры лиственницы имеют широкий полидисперсный состав [1]. Однако для получения качественных углеродных сорбентов предпочтительно использование сырья однородного фракционного состава. В связи с этим подготовка коры для дальнейшей переработки предполагает два наиболее приемлемых технологических варианта - агломерацию или фракционирование.
В работах [2, 3] изучен процесс получения углеродных сорбентов из брикетированной коры лиственницы по традиционной технологии слоевой карбонизации брикетов в реакторе с внешним обогревом в условиях низкоскоростного пиролиза (2 °С/мин), изотермической выдержке при 550 °С в течение 1 чи последующей слоевой парогазовой активации при 850 °С. Авторы указывают на то, что в результате активации поверхностный слой брикетов оказался «переугленным», а полученные сорбенты имели неоднородные характеристики [4]. Помимо этого, введение дополнительной технологической стадии брикетирования в сочетании с низкопроизводительной слоевой технологией пиролиза и активации увеличивает общую продолжительность процесса (более 6 ч) и существенно повышает себестоимость сорбентов.
В сравнении со слоевыми процессами, установки псевдоожиженного слоя характеризуются более высокими коэффициентами тепло- и массообмена, широтой диапазона варьирования основных параметров процесса, а также легкой адаптируемостью к изменению свойств исходного сырья [5]. При этом в качестве активирующего агента возможно использование дымовых газов, образующихся при пиролизе древесины, основным компонентом которых является диоксид углерода [6].
* Автор, с которым следует вести переписку,
Работами [7, 8] показана возможность получения качественных углеродных сорбентов из коры лиственницы и пихты парогазовой активацией угля-сырца при 850 °С в реакторе псевдоожиженного слоя. Однако использованный уголь-сырец, как и в работах [2-4], был получен низкоскоростным слоевым пиролизом коры. При этом не было изучено влияние условий карбонизации коры на формирование пористой структуры и сорбционные свойства получаемых углеродных материалов.
В настоящей работе изучено влияния скорости нагрева на стадии карбонизации зерненой коры лиственницы в псевдоожиженном слое и других условий процесса на пористую структуру и сорбционные свойства углеродных сорбентов, получаемых при последующей активации угля-сырца диоксидом углерода.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали кору лиственницы сибирской, заготовленной в окрестностях Красноярска. Состав коры, % мае. от а.с.в.: экстрактивные вещества - 20,1; целлюлоза - 22,9; лигнин - 44,7; зола - 2,4; суберин - 3,1. Исходную кору после подсушивания в течение 1 часа при температуре 100-105 °С подвергали дроблению. Отсеянные зерна коры класса крупности 3-5 мм досушивали в сушильном шкафу при этой же температуре до влажности 13%.
Эксперименты по пиролизу коры и активации полученных образцов углей проводили в вертикальном кварцевом реакторе с электрообогревом диаметром 50 мм и высотой 400 мм. Загрузка сухой коры составляла 50 г. Псевдоожижение коры осуществляли подачей газов (азота или диоксида углерода) в нижнюю часть реактора.
На первом этапе проводили карбонизацию зерен коры в атмосфере азота в условиях низкоскоростного (5 °С/мин) и высокоскоростного (80 °С/мин) пиролиза. Диапазон варьирования конечных температур составлял 500-700 °С. Последующая изотермическая выдержка карбонизованных продуктов осуществлялась в течение 30, 45 и 60 мин. Затем в реактор подавали диоксид углерода и проводили активацию карбонизо-ванной коры в псевдоожиженном слое при температуре 850 °С в течение 30 мин. Температуру в реакторе при проведении процесса пиролиза коры и активации карбонизованных продуктов поддерживали программирующим регулятором температуры РИФ с точностью ±1 °С.
Определение удельной поверхности и суммарного объема пор углеродных сорбентов проводили одното -чечным методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К при относительном давлении Р/Р0 = 0,2 на анализаторе удельной поверхности «8огЫоше1г-М».
Адсорбционные свойства получаемых активных углей оценивали по адсорбции йода и метиленового голубого (МГ) из стандартных водных растворов [9, 10]. Образцы активированных углей (при определении адсорбционной активности по йоду - 1 г, по МГ - 0,1 г) взвешивали с погрешностью не более 0,001 г. Взвешенный образец помещали в коническую колбу, в которую добавляли водный раствор адсорбтива (100 мл
0,1 н раствора йода, 25 мл раствора МГ с концентрацией 1,5 г/л) и встряхивали в течение 15 мин для йода и 20 мин - для МГ. Концентрацию йода определяли прямым титрованием 0,1 н раствором тиосульфатом натрия, а МГ - спектрометрическим методом по оптической плотности с использованием градуировочного графика при синем светофильтре с длиной волны 400 нм.
Результаты и обсуждение
Известно, что на стадии пиролиза формируется первичная пористая структура карбонизованного продукта (угля-сырца) за счет процессов, происходящих в результате термохимической деструкции исходного сырья и сопровождающихся выделением жидких и газообразных летучих продуктов [11]. Существенное влияние на формирование первичной пористой структуры угля-сырца оказывают гранулометрический состав исходного сырья, скорость подъема температуры и продолжительность изотермической выдержки при конечной температуре пиролиза [11].
В данной работе изучено влияние условий процесса совместной карбонизации-активации зерненой коры лиственницы в реакторе псевдоожиженного слоя на пористую структуру и сорбционные свойства получае -мых углеродных сорбентов.
Обнаружено, что повышение температуры карбонизации от 500 до 700 °С и продолжительность изотермической выдержки при выбранной температуре от 30 до 60 мин снижает выход угля-сырца из коры лиственницы (см. табл.). Значительное влияние на выход угля-сырца оказывает скорость нагрева коры в процессе пиролиза.
Влияние условий карбонизации зерен коры лиственницы на выход угля-сырца
Температура карбонизации, °С Скорость подъема температуры 5 °С/мин Скорость подъема температуры 80 °С/мин
30 мин 45 мин 60 мин 30 мин 45 мин 60 мин
Выход угля-сырца, % мае.
500 64,3 63,1 62,2 40,7 40,5 40,3
550 61,9 60,5 59,3 39,3 38,5 37,4
600 59,6 58,2 56,7 35,6 34,3 32,5
650 57,7 56,3 54,2 33,1 31,7 29,6
700 56,9 55,2 52,9 32,2 30,2 28,4
Так, в условиях низкоскоростного пиролиза (5 °С/мин) повышение температуры карбонизации коры от 500 до 700 °С приводит к снижению выхода угля с 64,3 до 56,9% мае. при изотермической выдержке 30 мин. Увеличение продолжительности изотермической выдержки до 1 ч сопровождается дальнейшим снижением выхода угля-сырца до 62,2% мае. при 500 °С и 52,9% мае. при 700 °С.
Увеличение скорости нагрева коры на стадии пиролиза до 80 °С/мин приводит к повышению выхода летучих веществ, которые не участвуют в формировании первичной структуры карбонизованного продукта. В связи с этим снижение выхода угля-сырца оказывается более существенным по сравнению с низкоскоростным пиролизом во всем исследованном диапазоне температур. Так, при высокоскоростном нагреве до температуры карбонизации 500 °С и продолжительности выдержки 30 мин выход угля составил 40,7% мае. Причем повышение температуры и увеличение длительности выдержки приводит к еще большему снижению выхода карбонизованного продукта. При температуре 700 °С и выдержке 30 мин выход угля уменьшился до 32,2% мае., а при выдержке 1 ч - до 28,4% мае.
Полученные результаты можно объяснить тем, что при повышении скорости нагрева от 5 до 80 °С/мин значительная часть летучих продуктов, образующихся при пиролизе частиц коры, эвакуируется, не вступая в реакции полимеризации и конденсации в порах карбонизованного материала. В результате этого выход угля-сырца значительно снижается (от 20 до 29% отн).
Первичная структура пористых углеродных материалов, формируемая на стадии карбонизации древесного сырья, оказывает существенное влияние на формирование вторичной пористой структуры при воздействии активирующими агентами.
Известно, что при активации угля-сырца одновременно протекают различные последовательнопараллельные процессы: открытие замкнутых пор, образование новых пор в результате выгорания наиболее дефектных графенов, расширение пор за счет выгорания их стенок [12]. Вклад каждого из этих процессов оказывает определенное влияние на формирование пористой структуры углеродного материала.
Активация продуктов карбонизации зерен коры лиственницы диоксидом углерода в псевдоожиженном слое в течение 30 мин при 850 °С показала, что изменение структурных и сорбционных свойств получаемых активированных углей имеет прямую корреляцию со скоростью нагрева и продолжительностью изотермической выдержки карбонизованных продуктов.
В литературе имеются противоречивые данные о характере влияния температуры пиролиза на развитие пористой структуры продуктов активации угля-сырца. Так, по данным [13], пористость активных углей, полученных низкоскоростным пиролизом лесосечных отходов лиственницы, незначительно увеличивается при повышении температуры пиролиза с 400 до 1000 °С.
Однако авторы работы [14] обнаружили, что максимальная пористость активных углей соответствует температуре карбонизации 600 °С и уменьшается при повышении температуры до 700 °С и выше.
Результаты, полученные при карбонизации зерен коры лиственницы в псевдоожиженном слое, показали (рис. 1), что скорость подъема температуры существенно влияет на развитие суммарного объема пор и удельной поверхности получаемых активированных углей. В условиях низкоскоростного пиролиза коры (5 °С/мин) значения этих параметров проходят через максимум при повышении температуры процесса с 500 до 700 °С. Повышение температуры карбонизации до 600 °С с последующей изотермической выдержкой в течение 30 мин приводит к формированию структуры углей с максимальным значением пористости (0,26 см3/г) и удельной поверхности (236 м2/г). Дальнейшее повышение температуры карбонизации до 700 °С сопровождается снижением этих показателей до 0,18 и 162 м2/г. Увеличение продолжительности выдержки до 45 и 60 мин способствует повышению пористости углей до 0,28 и 0,29 см3/г, а удельной по-
верхности - до 244 и 254 м2/г. При этом максимальные значения пористости также соответствуют темпера -туре карбонизации коры 600 °С.
В условиях высокоскоростного пиролиза (80 °С/мин) происходит снижение пористости углеродных сорбентов по сравнению с сорбентами, полученными при низкоскоростном пиролизе. При этом повышение температуры карбонизации от 500 до 700 °С сопровождается монотонным снижением пористости активных углей с 0,16 до 0,14 см3/г, удельной поверхности с 142 до 126 м2/г при продолжительности выдержки 30 мин. Однако увеличение продолжительности выдержки до 45 и 60 мин при температуре пиролиза 500 °С способствует повышению суммарного объема пор до 0,17 и 0,19 см3/г и удельной поверхности до 155 и 168 м2/г, соответственно.
Установлено, что сорбционные свойства активных углей, полученных в условиях низкоскоростного пиролиза, зависят от температуры карбонизации (рис. 2, 3). При продолжительности изотермической выдержки 30 мин максимальную сорбционную активность по йоду (31,1% мае.) имеют сорбенты, полученные при температуре карбонизации коры 650 °С, а по метиленовому голубому (239,3 мг/г) - при 600 °С (выдержка 30 мин). Увеличение продолжительности изотермической выдержки при карбонизации до 60 мин способствует некоторому развитию микро- и мезопор у активных углей. За счет этого их сорбционная активность по йоду повышается до 43,7% мае., а по метиленовому голубому - до 281,2 мг/г.
Полученные данные свидетельствуют о том, что активация диоксидом углерода угля-сырца, полученного низкоскоростным пиролизом коры, сопровождается формированием углеродных материалов преимущественно с мезопористой структурой. При этом максимум сорбционной активности по метиленовому голубому соответствует максимальной пористости углей, полученных при температуре карбонизации 600 °С.
Сорбционные свойства активных углей, полученных при высокоскоростном пиролизе коры, ниже, чем полученных низкоскоростным пиролизом (рис. 2, 3). В условиях высокоскоростного пиролиза повышение температуры карбонизации коры сопровождается снижением сорбционной активности углеродных сорбентов как по йоду, так и по метиленовому голубому. При изотермической выдержке коры 30 мин максимальную активность по йоду (21,3% мае.) и метиленовому голубому (172,8 мг/г) имеют сорбенты, полученные при температуре карбонизации коры 500 °С. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки до 60 мин сопровождается повышением сорбционной активности по йоду до 23,2% мае. и по метиленовому синему до 182,6 мг/г.
Более низкая сорбционная способность активных углей, полученных при высокоскоростном пиролизе коры, может быть связана с тем, что в результате интенсивной эвакуации летучие вещества не образуют продуктов конденсации в порах угля-сырца, а последующая активация диоксидом углерода сопровождается развитием их макропористой структуры за счет выгорания стенок пор.
Т, °С
Рис. 1. Влияние температуры карбонизации коры на суммарный объем пор сорбентов:
1 - низкоскоростной пиролиз; 2 - высокоскоростной пиролиз (продолжительность изотермической выдержки 60 мин)
Т, °С
Рис. 2. Влияние температуры карбонизации коры на сорбционную активность сорбентов по йоду:
1 - низкоскоростной пиролиз; 2 - высокоскоростной пиролиз (продолжительность изотермической выдержки 60 мин)
285
290
3
500
600
700
170
0
20
40
60
80
Т, °С
V, °С/мин
Рис. 3. Влияние температуры карбонизации коры на сорбционную активность сорбентов по МГ:
1 - низкоскоростной пиролиз; 2 - высокоскоростной пиролиз (продолжительность изотермической выдержки 60 мин)
Рис. 4. Влияние скорости подъема температуры на сорбционную активность сорбентов по МГ:
1 - изотермическая выдержка при 600 °С 30 мин;
2 - 45 мин; 3 - 60 мин; 4 - нормативный показатель активности по МГ
Развитие пористой структуры активных углей сопровождается снижением их механической прочности. Результаты измерения распределения частиц по размерам показали, что при увеличении скорости нагрева зерен коры лиственницы в псевдоожиженном слое с 5 до 80 °С/мин приводит к уменьшению размера частиц основной фракции сорбентов с 1,5-2,0 до 1,0-1,5 мм.
Данные, полученные при изучении влияния скорости нагрева при пиролизе зерненой коры лиственницы в псевдоожиженном слое (рис. 4), показывают, что при снижении скорости нагрева с 80 до 5 °С/мин сорбционная активность углеродных сорбентов по метиленовому голубому повышается. Их сорбционная активность также повышается при увеличении продолжительности изотермической выдержки. Сопоставление полученных данных сорбционной активности сорбентов по метиленовому голубому с нормированным значением этого показателя для промышленного порошкообразного осветляющего угля марки ОУ-А (225 мг/г), показывает, что при продолжительности выдержки 30 мин при температуре 500-600 °С удовлетворительные по сорбционной активности углеродные сорбенты из зерненой коры лиственницы могут быть получены при скорости подъема температуры 18 °С/мин.
Изучены закономерности формирования пористой структуры и особенности сорбционных свойств угле -родных сорбентов, получаемых из зерненой коры лиственницы в реакторе псевдоожиженного слоя. Установлено влияние скорости подъема температуры и продолжительности изотермической выдержки при конечной температуре пиролиза на выход угля-сырца и пористую структуру активных углей, получаемых при его последующей активации в токе С02. Увеличение скорости нагрева коры при пиролизе в псевдоожиженном слое от 5 до 80 °С приводит к снижению выхода активного угля, его удельной поверхности, пористости, сорбционной активности, а также к уменьшению размера частиц основной фракции полученного сорбента с 1,5-2,0 до 1,0-1,5 мм. Максимальную сорбционную активность по метиленовому голубому имеют углеродные сорбенты, полученные низкоскоростным пиролизом коры с изотермической выдержкой 60 мин при 600 °С и последующей активацией в токе С02 при 850 °Св течение 30 мин.
Сорбционные характеристики углеродных сорбентов, полученных при низкоскоростном пиролизе коры, превышают нормативные требования, предъявляемые к осветляющим активным углям марки ОУ-А.
Использование совмещенного процесса пиролиза-активации в псевдоожиженном слое позволяет сократить общую продолжительность процесса получения активных углей из зерненой коры лиственницы до 1,7—2,1 ч.
Применение в качестве активирующего агента диоксида углерода, являющегося основным компонентом дымовых газов, делает возможным создание мобильных передвижных установок по переработке локальных отходов коры лиственницы в качественные углеродные сорбенты.
Выводы
Список литературы
1. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров B.C. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 1. Особенности отходов сухой окорки как сырья для получения углеродных материалов // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 63-66.
2. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров B.C. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 2. Прессование отходов сухой окорки и пирогенетическая переработка полученных брикетов // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 67-70.
3. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров B.C. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 3. Получение активных углей // Химиярастительного сырья. 2002. №2. С. 71-74.
4. Симкин Ю.Я., Беседина И.Н. Формирование пористой структуры активных углей из брикетов сухой окорки лиственницы сибирской // Химиярастительного сырья. 2009. №2. С. 131-134.
5. Головин Ю.Г., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н. и др. Активация древесных углей в аппаратах кипящего слоя // Химия винтересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, №3. С. 193-199.
6. Кузнецов Б.Н., Рудковский А.В., Щипко М.Л. и др. Влияние условий активации угля-сырца из древесины осины на микроструктуру и сорбционные свойства получаемых активных углей // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. №8. С. 809-814.
7. Рудковский А.В., Щипко М.Л, Головина В.В. и др. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционнойпереработки// Химиярастительного сырья. 2003. №1. С. 97-100.
8. Кузнецов Б.Н., Головин Ю.Г., Головина В.В. и др. Получение углеродных сорбентов из продуктов экстракци-
онной переработки коры лиственницы сибирской // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 57-61.
9. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. 8 с.
10. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий, древесный, порошкообразный. Технические условия. 8 с.
11. Кислицын А.Н. Пиролиздревесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М., 1990. 312 с.
12. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 513 с.
13. Бронзов С.В., Уткин Г.К., Кислицын А.Н. и др. Древесный уголь. Получение, основные свойства и области применения древесного угля. М., 1979. 137 с.
14. Иванченко А.В., Петров B.C., Левин Э.Д. Парогазовая активация лиственничного угля // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. №7. С. 14-16.
Поступило в редакцию 12 февраля 2010 г.
