CC BY
24ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ САМОРОДНОГО ЗОЛОТА
В. П. Самусиков, Н. В. Заякина, Н. В. Лескова
Владимир Петрович Самусиков,
научный сотрудник Института геологии алмаза и благородных мет аллов СО РАН.
По археологическим данным, золото было известно всем древнейшим цивилизациям Земли. Подчеркивая этот факт, академик В.И. Вернадский, например, отмечал, что «в пределах континент ов Европы, Азии и Африки знакомство человека с золо-т ом может быть прослежено в т акую глубь веков, в кот орой исчезают письменные или материальные памятники населяющих их народов, т.е. дальше 6-7 тыс. лет назад» [1, стр. 176]. В справочнике «Благородные металлы» называются еще более внушительные цифры: «Древним египтянам изделия из золот а были известны за 12 тыс. лет дон. э.» [2, стр. 8].
Все исследователи, занимавшиеся изучением ранних этапов истории человечества, склоняются к тому, что первым металлом, с которым познакомился человек, было золото. Знакомство это, вероятнее всего, началось со случайных находок небольших самородков (рис. 1) при поисках кремневых галек, необходимых для изготовления орудий труда (ножи,
скребки, наконечники для стрел и т.д.). Учитывая мягкость золота (чистое золото царапается ногтем), для первобытного человека не составляло большого труда проделать в нем отверстие и использовать как украшение в виде подвесок. Такие изделия обнаружены археологами в некоторых погребениях эпохи неолита (около 6 тыс. лет до нашей эры).
Что могло способствовать популярности золота у древнего человека? В первую очередь, наверное, его внешняя привлекательность. Вряд ли в природе найдется другой минерал, обладающий таким многообразием форм и такой красотой в необработанном виде (рис. 2). В отличие от других металлов, оно не ржавеет и не тускнеет, т.е. сохраняет свой первозданный цвет и красоту длительное время, а изделия из него практически вечны.
Хотя по содержанию в земной коре золото относится к группе редких металлов (в среднем 4,3 мг/т породы), пространственно оно распространено очень широко. Его месторождения
Надежда Викт оровна Заякина,
кандидат геолого-минералогических наук, ст аршийнаучный сотрудник лаборатории физико-химических методов анализа Института геологии алмаза и благородных мет аллов СО РАН.
Нелля Васильевна Лескова,
ведущий инженер лаборатории физико-химических методов анализа Института геологии алмаза и благородных мет аллов СО РАН.
Рис.1. Мелкие самородки золота.
Рис. 2. Золотые самородки необычной формы.
известны на всех континентах Земли. В отличие от других благородных металлов, оно образует гнездовые скопления в виде самородков весом от первых граммов до десятков килограмм (рис. 3). Благодаря высокому удельному весу (19,3 г/см3), его можно легко добывать методом промывки речных отложений.
С возникновением товарно-денежных отношений между людьми, а затем и между государствами, золото постепенно превратилось во всемирный денежный эталон. Золотой запас государства может рассматриваться как один из стратегических факторов обеспечения экономической безопасности страны.
За всю историю человечества добыто примерно 150 тыс. т. золота, в том числе 20 тыс. т. - в России [3]. Динамика его добычи в различные периоды истории человечества показана на рис. 4. Из них примерно 40% ушло на изготовление ювелирных изделий, 30% сосре-
Рис. 3. Крупный самородок (кедровый орех в качестве масштаба).
доточено в государственных резервах, 18% находится в виде слитков и монет и около 12% использовано промышленностью в технических и технологических целях.
Пока золото предназначалось в основном для изготовления украшений и как денежный эталон в виде слитков, не было нужды детально изучать его физико-химические свойства. Возрастание роли золота как промышленного металла, усилило интерес к изучению его свойств на наноразмерном и атомном уровнях. Установлено, что золото обладает комплексом уникальных физико-химических свойств: высокой электро- и теплопроводностью, большой отражательной способностью (причем и в инфракрасном спектре), не окисляется ни в воздухе, ни в воде и даже не поддается воздействию большинства кислот (отсюда и название «благородный металл»). Благодаря этому, с каждым годом возрастает его роль в электронике, космической технике, химической промышленности, медицине и т.д.
Без малого сто лет назад (1922 г.) В.И. Вернадский говорил, что в спешной погоне за золотом человек мало тратил времени и средств на познание его свойств. Следует отметить, что и сегодня золото изучено не достаточно углубленно и всесторонне.
Самородное золото в химически чистом виде в природе практически не встречается. Спектральными методами анализа в нем зафиксированы более двух десятков элементов. Наиболее часто встречаются: Ад, Ре, Си, Нд, А1, Э1, Мд, аб, ЭЬ, РЬ, В1; заметно реже - 1\Н, Мп, Эп, Те, Р1, Рс1, Сг, Со, гп. Однако форма присутствия этих элементов и закономерности их кон-
Года
Рис. 4. Добыча золота в различные ист орические периоды.
центрации изучены слабо. Считается, что Ад, Си, Нд, В1, ЭЬ, 1\Н, И, Рс1 являются изоморфными (могут замещать атомы золота в кристаллической решетке), а остальные присутствуют в виде микровключений соответствующих жильных и рудных минералов, ассоциирующиеся с золотом в рудных телах. Проба (пробность) самородного золота - это соотношение двух элементов (Аи/(Аи+Ад))х 1000) %0.
Содержание серебра (Ад) в самородном золоте является одним из важнейших типоморфных признаков, который используется при выяснении физико-химических условий рудоотложения, определении формационной принадлежности месторождений, оценке глубины их эрозионного среза, при установлении связи россыпей с коренными источниками и т.д. От содержания серебра зависят и все основные свойства самородного золота: оптические, механические, химические и др. Минералоги по содержанию Ад выделяют следующие разновидности золота: самородное (до 25 - 30%), электрум (до 45 - 50%), кюстелит (более 50%). Наибольшее распространение имеет самородное золото.
Вместе с тем, взаимоотношения Аи и Ад в самородном золоте все еще недостаточно ясны. С точки зрения кристаллографии, кристаллические структуры золота и серебра одинаковы - атомы располагаются по вершинам и центрам граней куба. На кристаллографическом языке это называется «гранецентрированная кубическая решетка». Считается, что золото и серебро могут смешиваться в любой пропорции, образуя гомогенные твердые растворы-структуры, где атомы разного сорта статистически замещают друг друга в кристаллической решетке. Тип кристаллической решетки не меняется. В зависимости от состава, незначительно изменяются размер элементарной ячейки и свойства. Однако в некоторых работах приводятся данные, которые указывают на фазово-неоднородное строение самородного золота. Такие факты приведены в статье С.Ф. Жемчужного, детально изучившего три золотых самородка весом 4670 , 3954 и 91,6 г [4]. И.С. Волынский на основании изучения отражательной способности пришел к заклю-
чению, что самородное золото с повышенным содержанием Ад является двухфазным [5]. Образование этих фаз, по его мнению, связано с распадом твердого раствора. А.А. Переляев в результате сравнительного изучения субмикроструктурных особенностей золотин разного состава (с применением электролитического травления с цианистым калием) установил, что самородное золото с содержанием Аи ниже 90% не имеет мономинерального состава [6].
Более подробно вопрос о неоднородности самородного золота рассмотрен в статье Н.В. Петровской и М.И. Новгородовой [7]. В ней указано, что самородное золото с содержанием Ад более 20 - 25% является фазо-вогетерогенным, а состав фаз - переменный. В процессе кристаллизации золото и серебро первоначально образуют гомогенный твердый раствор, который со временем (в геологическом масштабе) в результате диффузионных процессов претерпевает ступенчатый распад с образованием интерметаллических соединений состава Аи3Ад, АиАд, АиАд.
Данными М.С. Сахаровой с соавторами подтверждена фазовая неоднородность металла в области высокосеребристых составов. По их мнению, «эта область предст авлена сраст аниями (в различныхколичествен-ных соотношениях) фаз серебра и Аи-Ад твердого раствора повышенной пробности или серебра с золо-т ом» [8, стр. 459]. Они считают, что эту гетерогенность можно «трактовать как явления доменного изоморфизма в минералах самородного ряда "золот о-серебро"» [8, стр. 459].
В 1986 г. вышел в свет справочник по минералогии благородных металлов [9]. Система Аи-Ад в нем характеризуется следующим образом: «Ряд Аи-Ад сост оит из областей твердых растворов с различной степенью уст ойчивости. Наиболее уст ойчива область с массовой концент рацией Ад до 20 - 22%. С рост ом концен-т рации Ад растет неуст ойчивость твердого раствора, и наблюдают ся явления распада» [9, стр. 82]. Сопоставление всех изложенных фактов показывает, что система Аи-Ад требует дальнейшего изучения.
Ранее на основании сравнительного изучения скорости растворения самородного золота в царской водке в зависимости от его пробности, нами были получены данные, позволяющие сделать вывод, что самородное золото с пробой более 840 - 850% является гомогенным твердым раствором, а более низкопробное - фазово-неоднородным [10]. Состав фаз определить не удалось. Предполагалось, что это могут быть Аи3Ад и АиАд. В то время мы располагали лишь образцами с пробой от 1000 до 700%. В настоящее время в нашей коллекции появились образцы с пробой от 700 до 200%., что позволило получить новые результаты.
Для проведения экспериментов принята следующая методика. Золотины размером порядка 2 мм (весом более 10 мг) обрабатывались в плавиковой и соляной кислотах (1:1) при нагревании на водяной бане для удаления микровключений кварца и поверхностных налетов. Затем золотины прокатывались на вальцах до толщины 0,1 мм, и из полученных пластинок вырезались образцы в форме шайбочек диаметром 2 мм (вес 4 -5 мг), которые детально изучались разными методами. Для выявления микроструктуры использовались царская водка и азотная кислота. Наиболее интересные результаты получены при травлении образцов азотной
кислотой. Следует отметить, что в царской водке растворяются и золото и серебро, а в азотной кислоте - только серебро. Растворение (травление) велось в разбавленной (1:1) HNO с нагревом на водяной бане при температуре 1000 С. Время растворения составило до нескольких часов. Через каждые 20 минут образцы извлекались из раствора, промывались, просушивались и взвешивались для определения потери веса. Раствор анализировался атомно-абсорбционным методом на предмет обнаружения в нем золота и серебра.
Установлено, что образцы с пробностью около 700%о и ниже (т.е. с содержанием Ag около 30% и более) частично растворяются в HNO. Причем, чем больше серебра, тем активнее идет растворение. Критерием скорости растворения является изменение их веса в единицу времени. Образцы с пробностью около 400% прекращают растворяться примерно через 30 минут, а с пробностью около 600% - через 10 часов. Через указанное время вес образцов становится равным расчетному весу химически чистого золота и при дальнейшем травлении не меняется. В растворе HNO3 после травления образцов с содержанием серебра более 30% отмечается практически полное отсутствие золота (0,1 - 0,2%).
Характерно, что, несмотря на значительную потерю веса в процессе растворения, форма и размеры образцов остаются неизменными («нерастворимый остаток»). Для определения состава «нерастворимых остатков» они растворялись в царской водке и анализировались атомно-абсорбционным методом. Это практически чистое золото: содержание серебра в нем составляет 0,1- 0,2%.
Приведенные данные позволяют заключить, что под воздействием HNO3 серебро из низкопробных образцов переходит в раствор, а золото остается в твердой фазе. При полном выщелачивании серебра растворение образцов прекращается.
Для выяснения субмикроструктуры «нерастворимых остатков» проведено их изучение на сканирующем электронном микроскопе SSX-550 японской фирмы «SHIMADZU». При увеличении в 20 000 раз и более, отчетливо видно, что это губчато-пористый каркас, состоящий из частиц золота, разделенных между собой микропорами (рис. 5). Субмикроструктуру образцов можно назвать ячеисто-сотовой или губчатой. Форма частиц золота и пустот примерно одинаковая -удлиненно-неправильная, с плавно-извилистыми очертаниями (червеобразная). Размеры по удлинению - 100 - 300 нм, в поперечном сечении - в 3 - 4 раза меньше. Пространственное распределение частиц золота и микропустот в первом приближении равномерное, а в целом их взаиморасположение очень похоже на распавшийся твердый раствор. С увеличением пробности образцов заметно увеличиваются размеры выделений золота, и усложняется их конфигурация.
Механизм образования пористой субмикроструктуры самородного золота при травлении в HNO пока не ясен. При оптическом изучении
Рис. 5. Субмикрострукт ура сплавов с содержанием золота в исходных образцах (вес, %): а - 40%, б - 50%, в - 70%. Белое - микрочастицы золота, т емное -микропуст оты.
исходных образцов до травления с увеличением до 1000 раз они выглядят фазово-однородными. При микрозон-довом изучении состава (диаметр зонда - 2 - 3 мкм) никаких неоднородностей в распределении золота и серебра не обнаружено. Возникает вопрос - первична эта структура или она образуется в процессе травления?
Для утвердительного ответа на первую половину вопроса необходимо предположить, что сплавы с содержанием Ад более 30% на наноразмерном уровне не являются твердым раствором, а представляют собой ультрадисперсную смесь самостоятельных частиц золота и серебра, возникшую при распаде исходного метаста-бильного твердого раствора. Этим предположением можно объяснить все вышеприведенные данные. Однако дополнительно проведенное рентгенографическое изучение подобных образцов не зафиксировало их двух-фазность.
Возникновение пористой структуры в процессе травления, возможно, связано с процессами, происходящими при удалении атомов Ад из сплава с одновременной диффузией оставшихся атомов Аи на освободившиеся места в кристаллической решетке с образованием блоков чистого золота (аналогично процессу «растворения» латуни в морской воде).
Таким образом, на данном этапе исследований однозначного ответа о возможных механизмах образования пористой структуры в Аи-Ад сплавах нет. Однако есть реальная возможность получить практически чистое золото в виде «губки» из частиц с размерами в десятки и сотни нанометров, и, соответственно, с различной пористостью. По размеру частиц полученное губчато-пористое золото можно отнести к ультрадисперсным структурам с большой удельной поверхностью (десятки квадратных метров в одном кубическом сантиметре золота). Подобное пористое золото представляет практический интерес для применения в различных областях техники (для производства катализаторов, в качестве молекулярных фильтров и т.д
Лит ерат ура:
1. Вернадский В.И. Избранные соч. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. - T. II. - 616 с.
2. Благородные мет аллы: Справочник / Под ред. СавицкогоЕ.М. -М.: Мет аллургиздат, 1984. -592с.
3. Борисов С.М. Золот о в современном мире. - М.: Наука, 2006. -248 с.
4. Жемчужный С.Ф. Физико-химическое исследование золотых самородков в связи с вопросом об их генезисе // Изв. Инст . физ. хим. анализа. - 1922. - Вып. 1. -№ 5. - С. 5-28.
5. Волынский И.С. Определение рудных минералов под микроскопом. - М.: Госгеолиздат, 1949. - T. III. -338 с.
6. Переляев А.А. О сост аве и ст роении выделений самородного золот а // Зап. Всес. минер. об-ва. - 1953. -Ч. 82. - Вып. 3. - С.196-206.
7. Пет ровская Н.В., Новгородова М.И. Распад иупо-рядочение природных золото-серебряных твердых растворов // Упорядочение и распад твердых растворов в минералах. - М.: Наука, 1980. - С. 177-184.
8. Сахарова М.С., Горшков А.И., Трубкин Н.В. и др. Новые данные об изоморфной смесимости золота и серебра в самородном золоте и его синтетических аналогах // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 264. - № 2. -С. 457-460.
9. Юшко-Захарова О.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. Минералы благородных металлов: Справочник. - М.: Недра, 1986. -272 с.
10. Самусиков В.П., Цабул Л.Н. Влияние пробности самородного золот а на скорость его растворения в «царской водке» // Докл. АН СССР - 1977. - Т. 235. -№ 2. - С. 462-465.
