CC BY
38
Физическая химия
УДК 546.654-3:541.18+547+532.783+532.14
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЦИРКОНОГЕЛЕЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
Е.А. Никитин, М.Ю. Белканова, А.А. Лымарь, В.В. Авдин
Изучены оксигидраты циркония, синтезированные методом быстрого (5 с), медленного (5 суток) и сверхмедленного (5 мес.) гидролиза аммиаком и едким натром из водных растворов оксихлорида циркония. При медленном гидролизе ряд образцов получали с введением в реакционную среду неионо-генного ПАВ. Образцы изучили методом ИК-снектрометрии. Соотнесение частот полученных максимумов проводили по литературным и расчетным данным. Для низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония рассчитанных ab initio методом ZINDO/1 вычислили ИК спектры. В результате быстрого гидролиза едким натром в исследуемых образцах наблюдается максимальное количество концевых Н20-групп, межмицеллярных мости-ковых связей Zr-H20-Zr, а также связей Zr=0. Доля внутримицеллярных мостиковых оксо- и ол-связей незначительна. В цирконогелях, полученных сверхмедленным гидролизом, доля ол-связей, особенно внутримицеллярных, высока. Эти гели имеют максимальную полимерную связанность. В образцах, полученных медленным гидролизом с применением ПАВ, обнаружены максимальные доли внутримицеллярных связей Zr-H20-Zr и Zr-OH-Zr.
Ключевые слова: структурирование неорганических материалов, расчёт ab initio цирконогелей, ИК-спектры цирконогелей.
Введение
Общепринятый способ синтеза оксигидратных материалов - быстрый щелочной гидролиз солей тяжелых металлов. Такой способ позволяет получить ксерогели с высокой дисперсностью. Однако сорбционная активность определяется не только площадью поверхности, но и доступностью сорбционных центров. Малые и сверхмалые скорости гелеобразования создают благоприятные условия для формирования надмолекулярных структур с развитой поверхностью, доступными сорбционными центрами.
Экспериментальная часть
Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Исходная концентрация соли - 0,0175 моль/л, конечная концентрация (после введения всего осадителя) - 0,014 моль/л, концентрация щелочного агента - 0,1 моль/л, ёмкость реактора - 5 л, исходный объём маточного раствора - 4 л, конечный - 5 л, рН синтеза - 9,15, время введения щелочного агента составило 5 с для быстрого гидролиза, 120 ч (5 суток) для медленного гидролиза, 3600 ч (5 мес.) для сверхмедленного синтеза.
Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили не-ионогенное ПАВ - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля (ОП-Ю, К-СбН4-0-(С2Н4-0)п-Н, где R - алкил С8.. .Сю, п = 9 или 10). ПАВ создаёт структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов [1]. Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в системе в процессе синтеза, ОП-Ю добавляли как в исходный раствор оксихлорида циркония, так и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования.
При малых скоростях гидролиза существенное влияние на гелеобразование оказывает электромагнитное излучение [2]. В зависимости от скорости гидролиза и диапазона длин волн облучение светом может как ускорять, так и замедлять гелеобразование. Маточный раствор облучали
Никитин Е.А., Бепканова М.Ю., Лымарь А.А., Авдин В.В._
Изучение структурных особенностей цирконогепей квантово-хими ческим и ИК-спектроскопическим методам
светом натриевой лампы со светофильтром, пропускающим в основном линии натрия - 589 и 589,6 нм (интенсивность прочих линий - менее 10 %). Освещённость (1500 лк) контролировали с помощью люксметра. Доза составила 180 ООО лкч (время облучения - 120 ч).
Гели, полученные медленным и сверхмедленным гидролизом без ПАВ, не отмывали, т.к. в данных условиях окклюзии примесей из маточного раствора не происходит [3]. Цирконогели, полученные при быстром гидролизе или с введением ПАВ, отмывали дистиллированной водой или изопропиловым спиртом по результатам предварительных исследований отмывки.
Полученные образцы изучили методом ИК-Фурье спектрометрии (спектрометр Nicolet-380, суспензия в среде вазелинового масла).
Компьютерное моделирование низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава (ZrO(OH)2)n с различной степенью гидратации производилось при помощи комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование структуры с использованием метода Монте-Карло и оптимизацию геометрии (ab initio UHF, 3-21 G). Расчет колебательных спектров проводили полуэмпирическим методом ZINDO/1.
Наиболее показательными являются гели, полученные при следующих условиях:
I - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с облучением натриевой лампой,
П - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с введением в систему ПАВ,
Ш - сверхмедленный (5 мес.) гидролиз аммиаком,
IV - быстрый (5 с) гидролиз едким натром.
Далее в тексте и рисунках используются те же обозначения условий синтеза.
Обсуждение результатов
Расчетные колебательные спектры позволяют выделить частоты, соответствующие следующим связям: координационная связь между атомом циркония и молекулой воды; мостиковые связи, образованные аква-группами; мостиковые гидроксо- и оксосвязи; валентные связи между атомом циркония и концевой гидроксогруппой; валентная связь между атомами циркония и кислорода; водородные связи; колебания молекулы воды. Диапазон расчетного спектра охватывает область до 6350 см-1, что превышает рабочую область ИК-Фурье спектрометра.
В литературе отмечается, что для воды в неорганических соединениях характерны полосы поглощения при 3550-3200, 1630-1600 и в низкочастотной области при 600-200 см-1, однако колебательные спектры весьма чувствительны к окружению молекул воды [4]. Существенно усложняет спектр и наличие тонкой структуры этих полос, а также смешение колебаний молекул воды в низкочастотной области между собой и с колебаниями соседних атомных групп (например, гидроксо- и оксосвязей), что наблюдалось в расчетных спектрах. Так, расчет показал, что структура спектра сильно усложняется при повышении степени полимеризации и гидратации низкомолекулярных агрегатов. В спектре появляются колебательные полосы высокой интенсивности в области 3400-4800 см-1, которые соответствуют мостиковым связям, формирующимся с участием одновременно аква- и гидроксокгруппы с образованием водородной связи между последними.
Расчетные спектры показывают наличие разных типов одной и той же связи. Так, мостиковым оксо-связям гидратированного тримера соответствуют частоты в областях 1000-1100 см"1, 740-800 см-1, 540-590 см-1 и 380—440 см-1 (см. рис. 1 а). С увеличением степени гидратации и полимеризации число мостиковых оксо-связей растет (см. рис. 1 б). При этом затруднительно выделить индивидуальные колебания одной связи в низкочастотной области из-за смешения колебаний между собой и с колебаниями, соответствующими оловым мостиковым связям и аква-группам. Однако при переходе к более высоким частотам влияние смешения существенно снижается, и в области 1020-1200 см-1 для всех рассчитанных гидратированных и негидратирован-ных агрегатов можно обнаружить полосы, соответствующие исключительно мостиковым оксо-связям (можно назвать их «характеристическими»).
Физическая химия
V, ст 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200
-1
V, ст 1200
1000 800 600 400 200
10
кН20
а)
6)
Рис. 1. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых оксо-связей низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной степенью гидратации (к) и полимеризации (п): а) ргО(0Н)2]3кН20,6) рЮ(ОН)2]„
Полосы, соответствующие валентным связям цирконий - кислород, находятся в области частот 1200-1280см ' расчетных колебательных спектров (см. рис. 2).
V, ст 1280
1260
1240
1220
1200
V, ст 1280 1260 1240 1220 1200 1180 1160
0
10
а) б)
Рис. 2. Рассчитанные частоты колебаний валентных связей цирконий-кислород для низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной полимеризацией (п) и гидратацией (к): а) рЮ(ОН)2]„, б) рЮ(0Н)2]6кН20
V, ст 6000
5000
4000
3000
2000
1000
_I_. _I_. Т""._I_,_I_I__I__
о 1
8
10
Рис. 3. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых ОН-связей пентамера Е2г0(0Н)&-кН20 с различной степенью гидратации
Количество мостиковых оловых связей и концевых ОН-групп резко возрастает с увеличением степени полимеризации. Расчет подтверждает, что в области до 1000 см"1 колебания этих связей очень чувствительны к окружению. В высокочастотной области спектра (выше 6000 см-1) влияние окружения на оловые мостиковые связи снижается (см. рис. 3). Полосы в интервале 6200-6400смч, соответствующие колебаниям концевых ОН-групп, завершают высокочастотную область расчетного спектра.
ИК спектры аппроксимировали минимальным количеством кривых Лоренца общепринятым способом [5].
Никитин Е.А., Бепканова М.Ю., Лымарь А.А., Авдин В.В._
Изучение структурных особенностей цирконогелей кеантоео-химическим и ИК-спектроскопическим методам
Соотнесение частот полученных максимумов проводили с использованием литературных [6, 7] и собственных расчётных данных. Расчет показывает, что одной и той же связи может соответствовать набор спектральных частот. Так, мостиковые связи могут находиться как на поверхности полимерного агрегата оксигидроксида циркония, так и внутри его. Кроме того, в низкочастотной области существенно влияние смешение колебаний, соответствующих данной связи, как между собой, так и с колебаниями соседних атомных группировок. Отсутствие лоренциана в соответствующей области свидетельствует скорее не о полном отсутствии данного типа связи, но о низкой их доле в данном образце.
Результаты расшифровки ИК-спекгров цирконогелей
Условия получения Параметры кривых Лоренца Деформационные колебания связей й=0 Деформационные колебания связей &-0-2г Деформационные колебания связей 2г-ОН-2г Валентные колебания адсорбированного углекислого газа Деформационные колебания связей 2г-Н20-2г Валентные колебания внутримицеллярных связей 2г-ОН-2г Валентные колебания связей &-н2о-а Валентные колебания межмицеллярных связей а-он-гг Валентные колебания концевых ОН групп
I Вершина, см-1 - 561 854 1327 1391 1528 1633 2289 2 871 3 298 3 540
Площадь, см-2 — 20 869 15 257 1258 1800 5 507 3 082 20619 33 388 17 852 6 686
Полуширина, см-1 — 364 342 46 76 140 87 772 696 395 158
II Вершина, см"1 466 — 830 1330 1412 1552 1644 2 610 3 060 3 365 3 550
Площадь, см-2 53 930 — 23 584 2 700 4100 8 900 3 383 42 175 31508 18229 8 855
Полуширина, см-1 563 — 443 66 125 138 73 845 481 266 134
III Вершина, см"1 434 644 866 1333 1401 1533 1634 2 590 3 089 — 3 485
Площадь, см"2 7430 9284 5 175 600 1000 3 000 1783 21708 18629 - 13 755
Полуширина, см"1 222 301 240 38 59 126 80 1034 738 - 469
IV Вершина, см-1 452 708 900 1336 1399 1541 1635 - 2 735 3 206 3 497
Площадь, см"2 23 730 11784 4 375 600 700 3 900 2183 - 32 508 23 329 11055
Полуширина, см"1 345 275 177 33 40 117 64 - 790 452 215
Заключение
Быстрый щелочной гидролиз (способ IV) приводит к снижению доли внутримицеллярных оловых связей и появлению большого количества межмицеллярных мостиковых связей. По-видимому, в таких условиях идет формирование высокодисперсных оксигидратов с низкой упорядоченностью.
Сверхмедленный гидролиз (способ III) приводит к формированию гелей с высокой упорядоченностью внутри полимерных агрегатов, но с низкой межмицеллярной сшивкой (низкая доля межмицеллярных оловых мостиковых связей).
Способ медленного гидролиза с облучением (I) создает условия для перестройки внутренней структуры агрегатов. Об этом свидетельствует снижение доли внутримицеллярных мостиковых связей мостиковых ол-связей по сравнению со способом II и максимальное содержание оксо-связей в образце.
Применение ОП-Ю (способ П) снижает долю мостиковых оксосвязей, доля связей 2г=0 максимальная по сравнению с остальными способами. Одновременно наблюдается максимальное содержание внутримицеллярных мостиковых ол-связей. По-видимому, формируется высокопористая структура с высокой внутренней упорядоченностью агрегатов, что благоприятствует высокой сорбционной активности оксигидроксидов, синтезированных данным способом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056).
Литература
1. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - М.: Химия, 1984. - 368 с.
Физическая химия
2. Батист, А.В. Влияние электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана: дис.... канд. хим. наук / А.В. Батист. - Челябинск, 2007. - 180 с.
3. Сухарев, Ю.И. / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №7. - С. 1192-1197.
4. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
5. Несмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 216 с.
6. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир, 1971.-318с.
7. Кузнецова, Т.Ф. / Т.Ф. Кузнецова, С.И. Еременко, Г.С. Лемешонок // Неорг. мат-лы. -1998. - Т. 34, № 5. - С. 571-574.
Поступила в редакцию 12 ноября 2008 г.
STUDY OF STRUCTURAL PECULIARITIES OF ZIRCONOGELS WITH QUANTUM CHEMICAL AND IR-SPECTROSCOPIC METHODS
Zirconium oxyhydrates have been studied, synthesized by methods of fast (5 sec), slow (5 days) and ultra-slow (5 months) hydrolysis by ammonia and sodium hydroxide in aqueous solutions of zirconium oxychloride. During slow hydrolysis a number of samples have been got with introduction of non-ionic surfactant into the reaction medium. The samples have been investigated by IR-spectrometiy method. Correlation of the maximum frequencies has been carried out with the use of literary and calculation data. For low-molecular aggregates of zirconium onyhydrate, calculated ab initio according to ZINDO/1, the IR-spectra have been calculated.
As the result of fast hydrolysis by sodium hydroxide the investigated samples give evidence of maximal amount of end НгО-groups, intermicellar Zr-HaO-Zr bridging bonds, as well as Zr=0 bonds. The percentage of intramicellar bridging oxo- and ol-bonds is insignificant. In zirconogels formed by ultra-slow hydrolysis the percentage of ol-bonds, especially intramicellar ones, is high. These gels are characterized by maximal polymer connexity. In the samples formed by slow hydrolysis with introduction of surfactant, the maximal percentages of Zr-H20-Zr and Zr-OH-Zr intramicellar bonds has been detected.
Keywords: structuring of inorganic materials, ab initio calculation of zirconogels, IR-spectra of zirconogels.
Nikitin Evgeniy Aleksandrovich - Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Sub-department, South Ural State University.
Никитин Евгений Александрович - аспирант, кафедра «Экология и природопользование», Южно-Уральский Государственный Университет.
Belkanova Marina Yu. - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Sub-department, South Ural State University.
Белканова Марина Юрьевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Аналитическая химия», Южно-Уральский государственный университет.
Lymar Andrey Anatolievich - Cand. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University.
Лымарь Андрей Анатольевич - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Экология и природопользование», Южно-Уральский государственный университет.
Avdin Vyacheslav Victorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University.
Авдин Вячеслав Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра «Экология и природопользование», Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: avdin@susu.ru
