Изучение состава, строения и некоторых физико-химических характеристик координационных соединений арбидола с ионами Mn 2+, Ni 2+, Co 2+, Cu 2+

Лепина А. В.; Лозинская Е. Ф.; Кометиани И. Б.; Кудрявцева Т. Н.; Лукьянчикова И. Д.

УДК 543

ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА, СТРОЕНИЯ И НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АРБИДОЛА

С ИОНАМИ MN2+, NI2+, CO2+ , CU2+

1 аспирант каф. химии e-mail: [email protected] 2канд. хим. наук, доц. каф. химии

e-mail: lozinskaya. [email protected] 3канд. биол. наук, доц. каф. химии e-mail: [email protected] 4канд.хим. наук, руководитель НИЛ ОС e-mail:kudrl5@yandex. ru 5студент каф. химии e-mail: [email protected]

Курский государственный университет

Исследованы состав и строение комплексных соединений арбидола с катионами Mn2+, Ni2+, Co2+ и Cu в водно-этанольном растворе. Стехиометрия реакции комплексообразования установлена спектрофотометрически по методу молярных отношений, рассчитаны условные константы устойчивости комплексов. По данным ИК-спектроскопии арбидола и комплексов показано, что сайтом связывания с исследуемыми катионами можно считать фрагмент молекулы, содержащий кислород ОН-группы и азот диметиламиногруппы.

Ключевые слова: основания Манниха, арбидол, биометаллы.

Основания Манниха играют важную роль в функционировании многих биологических систем. Имея в своем составе донорные атомы азота, кислорода, серы и т.д., они способны к образованию координационных соединений с катионами d-металлов.

Комплексы оснований Манниха с катионами биометаллов (Mn2+, Ni2+, Co2+,Cu2+ и др.) являются группой малоизученных соединений. Однако из имеющихся данных следует, что они обладают высокой противовирусной и противобактериальной активностью, находят применение в медицине как обезболивающие и противовоспалительные препараты [Alias 2007]. Также некоторые комплексные соединения используются в сельском хозяйстве и промышленности. Нельзя не упомянуть об их применении в области аналитической химии [Muruganandam 2012].

Арбидол (этиловый эфир 6-бром-5-гидрокси-4 -диметиламинометил-1-метил-2-фенилтиометилиндол-3-карбоновой кислоты гидрохлорид моногидрат) - широко известный противовирусный препарат, прошедший доклинические исследования еще в 60-е годы XX века. По своему химическому строению принадлежит к ряду индола. Как основание Манниха, арбидол может выступать в качестве активного лиганда в реакциях комплексообразования с переходными металлами благодаря наличию в своем составе донорных атомов азота и кислорода, которые способны координировать катионы d-металлов, тем самым замыкая цепь в устойчивый шестичленный гетероцикл.

Рис. 1. Структурная формула этилового эфира 6-бром-5-гидрокси- 1-метил-4-диметиламинометил-2-фенилтиометилиндол-3-карбоновой кислоты

Так как арбидол нерастворим в воде, то комплексообразование с его участием протекает в растворах таких органических веществ, как спирты (этанол [Rehab 2013], метанол [Krishnakumar 2012]), смеси хлороформа и спирта [Viswanathan 2008], в ацетонитриле, в диметилформамиде (ДМФА), триптофане [Rehab 2013].

Большинство этих органических соединений являются токсичными для живого организма, за исключением этилового спирта. В связи с этим в данной работе мы рассматривали особенности комплексообразования ионов Mn(II), Ni(II), Co(II) и Си(11) с арбидолом в водно-этанольном растворе.

Синтез комплексных соединений ионов Mn(II), Ni(II), Co(II) и Си(П) с арбидолом производили из водно-этанольных растворов соответствующих солей и арбидола в основной форме. Для приготовления раствора лиганда использовали фармацевтическую субстанцию арбидола в форме моногидрата гидрохлорида. Для получения депротонированной формы препарат растворяли в этаноле, в полученный раствор добавляли избыток 10%-ного водного раствора аммиака, образующийся осадок оставляли на 15-20 минут до полного осаждения, после чего осадок отфильтровывали под вакуумом, промывали этанолом и высушивали на воздухе при температуре 200С, а затем в сушильном шкафу при температуре 60-70°С в течение 20 минут. Выделенные таким образом кристаллы использовали для приготовления растворов арбидола.

Навески хлоридов марганца (II), кобальта (II), меди (II) и нитрата никеля (II) квалификации «ч.д.а», а также арбидола растворяли в этиловом спирте на теплой водяной бане. Затем при постоянном перемешивании приливали раствор соли в этанольный раствор арбидола в мольном соотношении 1:2 и оставляли на 3 часа при комнатной температуре. Образовавшиеся нерастворимые комплексы отфильтровывали под вакуумом, промывали этанолом для удаления не вступивших в реакцию металлов и лиганда, а затем высушивали в сушильном шкафу при 80°C.

С целью определения состава координационного узла комплексов использовали метод ИК-спектроскопии. Спектры арбидола и комплексов представлены на рисунках 2 и 3.

(аг) - 1400-1500,7см-1; Мп-Ы - 550 см-1 и Мп-О - 670 см-1 ; С-(аг)-Ы - 1180 см-1 [Наканиси 1965]

Лепина А. В., Лозинская Е. Ф., Кудрявцева Т. Н., Кометиани И. Б., Лукьянчикова И. Д. Изучение состава,

строения и некоторых физико-химических характеристик координационных соединений арбидола с ионами Мп, N1, Со2+, Си +

1400-1500,7см-1; Си-N - 500 см-1 и Си -О - 550 см-1 ; C-(ar)-N - 1180 см-1 [Наканиси 1965]

В ИК-спектрах комплексов арбидола с катионами d-металлов по сравнению с ИК-спектром арбидола наблюдается появление дополнительных полос в области 500700 см-1, соответствующих колебаниям вновь образованных связей Ме-N и Ме-О, а также значительное понижение поглощения в области 1400-1500 см-1 , что, вероятно, обусловлено координационным связыванием катионов через атом кислорода фенольной группы.

Таким образом, в молекуле арбидола сайтом связывания с исследуемыми катионами можно считать фрагмент, содержащий кислород ОН-группы и азот диметиламиногруппы, следовательно, арбидол в комплексе ведет себя как бидентатный лиганд.

Состав комплексов исследуемых катионов с основаниями Манниха описан по результатам элементного анализа [Muruganandam 2012], потенциометрического титрования [Ковальчук, Гресь, Логинова 2010], спектрофотометрии видимой и УФ областей спектра [Xiaoling 2012].

Раствор арбидола в этиловом спирте не окрашен или имеет слегка желтоватый оттенок, образование комплексных соединений лиганда с ионами Mn(II), Ni(II), Co(II) и Си(11) сопровождается окрашиванием растворов (коричневый (Mn(II),Co(II) и Си(П)), желтый (Ni(II)) и розовый (Си(П)). Это позволяет изучать стехиометрию реакции комплексообразования в водно-этанольном растворе спектрофотометрически. Мольные отношения Ме - арбидол в составе комплексов с ионами Mn(II), Ni(II), Co(II) и Си(П) в водно-этанольном растворе, а также некоторые физико-химические характеристики образующихся соединений определяли методом молярных отношений (по кривой «насыщения») по известным методикам [Булатов 1986]. Оптическую плотность растворов арбидола и металлокомплексов в этиловом спирте измеряли на спектрофотометре UV - 1800 SHIMADZU в диапазоне длин волн 360-600 нм с точностью ±0,5 нм с использованием стандартной кварцевой кюветы с толщиной светопоглощающего слоя 10 мм. Выбор аналитической длины волны для измерения оптической плотности серий растворов проводили с использованием спектров поглощения лиганда и металлокомплексов, представленных на рисунке 4. Так максимум поглощения для комплексов арбидола с марганцем и никелем лежит при 410 нм, для комплекса арбидола с кобальтом - при 420 нм, для комплекса арбидола

с медью - при 500 нм (комплекс розового цвета) и 405 нм (комплекс коричневого цвета).

пт.

Рис. 4. Спектры поглощения водно-этанольных растворов арбидола (1)(С=3,33*10-3 моль/дм3) и арбидола (С=3,33*10-3 моль/дм3) в присутствии ионов N1(11) (2); Си(11) (3); Со(11) (4) и Мп(11) (5) (С= 6,67*10-3 моль/дм3) в видимой области спектра

Полученные комплексные соединения характеризуются плохой растворимостью. При превышении концентрации металла над концентрацией реагента в водно-этанольных растворах наблюдается выпадение кристаллических осадков координационных соединений.

На рисунках 5-7 представлены кривые насыщения при постоянной концентрации одного из компонентов и переменной концентрации другого для комплексов арбидола с ионами Мп(11), N1(11) и Со(11).

Рис. 5. Кривые насыщения для комплекса арбидола с марганцем: концентрация постоянного компонента 2*10-4 моль/дм3 при ^=410 нм

Лепина А. В., Лозинская Е. Ф., Кудрявцева Т. Н., Кометиани И. Б., Лукьянчикова И. Д. Изучение состава,

строения и некоторых физико-химических характеристик координационных соединений арбидола с ионами Мп, N1, Со , Си

Рис. 6. Кривые насыщения для комплекса арбидола с никелем: концентрация постоянного компонента 2*10-4 моль/дм3 при ^=410 нм

Рис. 7. Кривые насыщения для комплекса арбидола с кобальтом: концентрация постоянного компонента 2*10-4 моль/дм3 при ^=420 нм

Для всех кривых насыщения выход на плато характерен только для кривой, построенной при постоянной концентрации арбидола. На кривых, построенных при постоянной концентрации металла, участок насыщения не достигается. При дальнейшем повышении концентрации арбидола растворы серии можно считать метастабильными (пересыщенными), с течением времени в них наблюдается образование твердой фазы.

Состав комплексов устанавливали по отношению угловых коэффициентов b прямых, полученных экстраполяцией прямолинейных участков кривых насыщения при постоянной концентрации арбидола (b1) и при постоянной концентрации металла (b2), отношение b1/b2 соответствует отношению стехиометрических коэффициентов n/m в уравнении реакции комплексообразования (рис.8).

у = 3266,7х + 0,0917

0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006 0(Мп)(0(арбццола))

0,25 0,2 < 0,15 0,1 0,05

у = 386,62х + 0,1133

_К = 0 0254

У = 174,15Х + 0,0216 К2 = 0,

0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 0,00035 0,0004 0,00045 0,0005 С(1Н(!!))(С( арбидола))

(б)

0,3

0,25

0,2

< 0,15

0,1

0,05

0

(в) ■

Рис. 8.Экстраполяционные прямые начальных участков кривых насыщения ( ■ - при постоянной концентрации арбидола; при постоянной концентрации металла) и их уравнения: (а) - комплекса арбидола с марганцем; (б) - комплекса арбидола с никелем; (в) - комплекса арбидола с кобальтом

Отношение угловых коэффициентов экстраполяционных прямых соответствует 1:2. Следовательно, уравнение реакции комплексообразования имеет вид Ме2++2Ь ~ [МеЬ2]2+

Для каждого комплекса по кривым насыщения были рассчитаны условные константы устойчивости (табл.).

Условные константы устойчивости для комплексных соединений арбидола _с ионами металлов Р=0,95_

Молекулярная формула п Р'

МпЬ2 11 5,27 *107 ± 1,4*108

№Ь2 10 1,6*106±0,2*106

СиЬ2 6 5,2*108 ± 4,1*109

СоЬ2 9 7,3 *105 ± 1*106

Таким образом, в водно-этанольном растворе арбидол с катионами 4ё-металлов: Мп2+, №2+, Со2+ и Си2+ образует окрашенные комплексные соединения состава Ме(11):лиганд = 1:2. Стехиометрия реакции комплексообразования установлена спектрофотометрически по методу молярных отношений, рассчитаны условные константы устойчивости комплексов МпЬ2 - 5,27 *107 ± 1,4*108; №Ь2 -1,6*106±0,2*106; СиЬ2 - 5,2*108 ± 4,1*109; СоЬ2 - 7,3 *105 ± 1*106. По данным ИК-

Лепина А. В., Лозинская Е. Ф., Кудрявцева Т. Н., Кометиани И. Б., Лукьянчикова И. Д. Изучение состава,

строения и некоторых физико-химических характеристик координационных соединений арбидола с ионами Mn , N1, ^, ^

спектроскопии арбидола и комплексов показано, что сайтом связывания с исследуемыми катионами можно считать фрагмент молекулы, содержащий кислород ОН-группы и азот диметиламиногруппы.

Библиографический список

Alias M.F. Synthesis and characterization of some new metal complexes with bis[4-phenil-2-dibutil aminomethil-1,2,4-triasole-3-thion-5yl]methane and theoretical study // Journal of Al-Nahrain University. 2007. Vol. 10. P. 13-24.

Krishnakumar K., Muruganandam L. Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies of a Few Mn(II), Fe(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) Complexes Derived from N-[Morpholino(phenyl)methyl]acetamide as New Mannich Base Ligand // Journal of Chemistry. 2012. Vol. 9. P. 875-882.

Muruganandam L., Balasubramanian K. A New Mannich Base Derived from Benzamide, Benzaldehdye and Pyrrolidine: Preparation, Spectral Characterization and Biological Studies of Some of its Transition Metal Chelates // Chemical Science Review and Letters. 2012. Vol. 1. P. 172-180.

Rehab A. M., Eiman S., Shaheen K. Synthesis, Characterization, Theoretical Studies and Bioactivity of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) Complexes with Mannich Base and Tryptophane as Mixed Ligand // Asian Journal of Biochemical and Pharmaceutical Research. 2013. Vol. 3. Р. 1-27.

Viswanathan M., Ral V. Synthesis and Characterization of N-(Pyrrolidinobenzyl)-benzamide and its Complexes with Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) // Asian Journal of Chemistry. 2008. Vol. 20. Р. 113-118.

Xiaoling Wei, Liangwei Du. Spectral characteristic investigation on complex of Ni (II) with captopril and its analytical application // Spectrochimica Acta Part. 2012. V. 9. Р. 12-17.

Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. 432 с.

Ковальчук Т.В., Гресь А.Т., Логинова Н.В. Синтез и свойства Mn(II) с основанием Манниха // Свиридовские чтения. 2010. № 6. С. 36-42.

Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. С. 21-69.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Лепина А. В., Лозинская Е. Ф., Кометиани И. Б., Кудрявцева Т. Н., Лукьянчикова И. Д.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Лепина А. В., Лозинская Е. Ф., Кометиани И. Б., Кудрявцева Т. Н., Лукьянчикова И. Д.