CC BY
46
иг - ^ У2
тогда определяется Woc — и сравнивается с
рассчитанными значениями по уравнению Стокса. Выводы
1. На основе теории подобия проведено моделирование процесса перемешивания струйным методом слабосолевых жидких радиоактивных отхо-
дов в цилиндрической емкости. Разработана методика расчета перемешивающего устройства.
2. По заданным характеристикам раствора и частиц осадка слабосолевых жидких радиоактивных отходов АЭС на модельной цилиндрической емкости определены размер частиц, скорость их осаждения, исследован режим перемешивания и подъема осадков по скоростям потоков жидкости в модели.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Седов В. М. Технология переработки жидких радиоактивных отходов. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета: 1978. - 55 с.
2. Копырин А.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. - М.: Атомэнергоиздат, 2006. -573 с.
3. Громов Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.
4. Балясников А.В., Пищулин В.П., Сваровский А.Я. Интенсификация процессов отмывки специального оборудования от радионуклидов в вихревых потоках // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Матер.
отрасл. науч.-техн. конф. - Северск: СГТИ, 2005. -С. 163-166.
5. Зимон А.Д. Дезактивация. - М.: Атомиздат, 1975. - 280 с.
6. Хижняк А.Е., Балясников А.В., Пищулин В.П., Сваровский А.Я. Устройство для дезактивации поверхностей аппаратов // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. статей отрасл. науч.-техн. конф. - Северск: СГТА, 2007. - С. 122-124.
7. Караушев А.В. Проблемы динамики естественных водных потоков. - Л.: Гидрометеоиздат, 1960. - 392 с.
Поступила 24.11.2011 г.
УДК 544.653.22
ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАДКА ИНДИЙ-ПЛАТИНА
Э.М. Устинова, Э.В. Горчаков, Н.А. Колпакова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучен состав бинарного электролитического осадка индий-платина и предложен способ расчета величины смещения потенциала электроотрицательного компонента (индия) из электролитического осадка с платиной. Сравнение расчетных данных, полученных при использовании уравнения Полинга, сданными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав образующихся на электроде интерметаллических соединений. Показано, что, при соотношении индия к платине от 5000:1 и выше, наблюдается образование пяти интерметаллических соединений. При соотношении индия к платине больше, чем 10000:1, наблюдается образование одного интерметаллического соединения.
Ключевые слова:
Индий, платина, интерметаллическое соединение, бинарный осадок, инверсионная вольтамперометрия.
Key words:
Indium, platinum, intermetallic compound, binary deposit, stripping voltammetry.
Введение
При определении платины методом инверсионной вольтамперометрии ионы Р1;(ГУ) легко восстанавливаются до металла, но не окисляются в области рабочих потенциалов графитового электрода. Определение ионов Р1;(ГУ) [1, 2] осуществляют электроосаждением платины совместно с менее благородным металлом: медью, свинцом, ртутью и др. Обычно, электровосстановленные ионы И(ГУ) на поверхности электрода образуют одно или несколько интерметаллических соединений (ИМС) с электроотрицательным компонентом. Анодные пики, зависящие от концентрации ионов И(ГУ) в растворе, обусловлены селективным элек-
троокислением электроотрицательного компонента сплава.
Целью данной работы было изучить состав электролитического осадка индий-платина, получаемого на поверхности электрода за счет процесса его электроокисления.
Экспериментальная часть
В работе использовали вольтамперометриче-ский анализатор типа ТА-4 (НПП «Томьаналит», г Томск) с двухэлектродной системой, помещающейся в кварцевом стаканчике объемом 20 см3. Рабочий электрод (импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод) готовили по методике
[3]. Электродом сравнения служил хлоридсеребря-ный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1. Ионы Р1;(ГУ) и 1п(111) осаждались из растворов, содержащих хлориды этих металлов, при потенциале -1,2 В. Очистку графитового электрода проводили электрохимическим путем выдерживания электрода в течение 60 с при потенциале 1,0 В. Площадь поверхности примененного в эксперименте электрода равнялась 12,56 мм2, а плотность тока составила 8-10-4А/м2. Все исследования были проведены с использованием реактивов квалификации не ниже «х.ч.» при нормальных условиях.
Результаты и их обсуждение
Электроосаждение ионов Гп(ГГГ) проводилось на поверхность графитового электрода из раствора 1 М НС1 при потенциале - 1,2 В. Анодный пик электроокисления индия из электролитического осадка наблюдался в области потенциалов -
0,75 В. После совместного электроконцентрирования ионов Р1;(ГУ) и Гп(ГГГ) на вольтамперной кривой электроокисления наблюдается несколько пиков, зависящих, как от концентрации ионов И(ГУ), так и от концентрации ионов Гп(ГГГ) в растворе.
I, мкА
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
Рис. 1. Вольтамперные кривые электроокисления бинарного сплава индий-платина. Условия опыта: фон 1 М НС!; время электролиза - тэ=100 с, скорость развертки - №=80 мВ/с
На рис. 1 представлены анодные вольтампер-ные кривые электроокисления индия из бинарного сплава индий-платина. Отношение концентраций ионов 1п(111) к ионам Р1(1У) в растворе было равно 5000:1...5000:5.
Экспериментальные исследования позволили установить, что в условиях постоянства количества индия и переменного количества платины в осадке, суммарное количество электричества, расходуемое на окисление индия из сплава с платиной, остается постоянным. Изменяется, лишь, соотношение величин парциальных вкладов пиков в общее количество электричества, затрачиваемое на электроокисление индия. Это возможно, если допол-
нительные анодные пики на вольтамперной кривой обусловлены селективным электроокислением индия из бинарного сплава с платиной. Потенциалы дополнительных анодных пиков не изменяются при изменении содержания металлов в электролитическом осадке, что указывает на постоянство фазовой структуры в виде ИМС, из которой происходит селективное электроокисление индия из сплава с платиной.
Селективное электроокисление индия из разных по составу ИМС должно формировать анодные пики при разных потенциалах. Согласно литературным данным [4], индий и платина образуют между собой 8 интерметаллических соединений состава: И31п, И21п, Р31п2, Р161п5, РИп, Р121п3, РИп2, Р1з1п7. Суммарное количество электричества, затраченное на электроокисление индия из сплава с платиной, остается постоянным.
Ранее, одним из авторов, показано [5], что смещение потенциала анодного пика при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС и может быть описано соотношением:
ДЕ = Е — Есм = — 1п X. — ^ - Х< ) е ,
ПО ПО ПО 7—г . 7-г СМ '
zF zF
где Еш - потенциал анодного пика индия, который равен -0,75 В; Е“ - потенциал анодного пика индия при его селективном электроокислении из сплава с платиной; есм - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или интерметаллического соединения; X - мольная доля индия в сплаве, Р — постоянная Фарадея; Я - газовая постоянная; Т— температура, К; г - количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
Теплоты смешения при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [6]:
1 2
есм = 2(еА-А +еБ-в) + 100(ХА —Хб) —
-6,5(Хл — Хв)4> (1)
где ем, евв - энергия разрыва связи металл-металл А и В, Ха, Хв - электроотрицательности компонентов сплава. Энергия ковалентных связей и величины электроотрицательностей элементов взяты из [6, 7]. Для расчета энергии смешения, ур. (1), использованы энергии разрыва связи металл-металл: е1п-Гп=103,81 кДж/моль; еи-и= 164,04 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: Хи=1,44; Хь=1,70. Рассчитанная по этим данным теплота смешения в сплаве индия с платиной равна 140,19 кДж/моль.
Зная теплоту смешения, можно рассчитать величину смещения потенциалов пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной, относительно потенциала пика электроокисления индия с поверхности индиевого электрода для всех
Таблица. Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений потенциалов пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной
Потенциал анодного пика индия, В Pt3^, X,=0,25 Pt2іп, X=0,33 Py^, X,=0,4 Pth, X,=0,5 Py^, X=0,59 Pt2 іп3, X,=0,6 Pti^, X=0,67 Pt3h7, X,=0,7
Ерасч -0,32 -0,26 -0,2 -0,15 -0,199 -0,093 -0,063 -0,053
Еэксп нет -0,23±0,01 -0,215±0,015 -0,148±0,017 нет нет -0,076±0,012 -0,043±0,01
анодных пиков, наблюдаемых на вольтамперной кривой, а затем, и потенциалы анодных пиков индия из ИМС с платиной по формуле
Есм =E -AE
(2)
Результаты расчета потенциалов анодных пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной, ур. (2), приведены в таблице.
Рис. 2. Вольтамперные кривые электроокисления бинарного сплава индий-платина: 1) фоновая кривая (1М НС!); 2) селективное электрокисление индия из сплава с платиной, С]П:СГХ=10000:1
Оценивать содержание ионов Р1(1У) в растворе, используя несколько анодных пиков, зависящих
от концентрации ионов Р1(1У) в растворе, недопустимо. Нами замечено, что количество пиков на анодной вольтамперной кривой не зависит от потенциала электроконцентрирования, но зависит от соотношения концентраций ионов СИ(1У) и С1п(Ш) в растворе. При соотношении компонентов в растворе, больше чем СГп:СР1= 10000:1, на вольтам-перных кривых наблюдается только один пик электроокисления индия из ИМС с платиной (рис. 2).
Из рисунка видно, что потенциал пика индия из интерметаллического соединения с платиной равен -0,14 В, что соответствует интерметаллическому соединению состава РИп.
Этот пик удобен в использовании для определения содержания ионов РЩУ) в анализируемых растворах методом инверсионной вольтампероме-трии.
Выводы
1. Предложен способ расчета величины смещения потенциалов электроотрицательного компонента (индия) из электролитического бинарного осадка индий-платина с образованием различных фаз. Изучен состав электролитического бинарного осадка индий-платина и определен состав интерметаллических соединений.
2. Для определения содержания ионов Р1(ГУ) в растворах методом инверсионной вольтамперо-метрии рекомендовано использовать фазу, образующуюся при соотношении компонентов С1п:СР1=10000:1, и пик, отвечающий потенциалу -0,14 В.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журнал аналитической химии. - 1977. -Т. 32. - Вып. 10. - С. 1980-1983.
2. Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. -1991. - Т. 46. - Вып. 10. - С. 1910-1913.
3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электро-аналитической химии. - М.: Химия, 1982. - 298 с.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. -992 с.
5. Kolpakova N.A., Gorchakov E.V., Karachakov D.M. Determination of Palladium by Stripping Voltammetry in Raw Gold Ores // Journal of Analytical Chemistry. - 2009. - V. 64. - № 1. - P. 52-5б.
6. Полинг Л., Полинг П. Химия. - М.: Мир, 1978. - 683 с.
7. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. акад. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
Поступила 09.11.2011 г.
5B
