CC BY
856
12. Наумов, Р.Л. Птицы в очагах клещевого энцефалита: автореф. дис. ... канд. биол. наук / Р.Л. Наумов. -М., 1964. - 19 с.
13. Куперштох, В.Л. Классификация упорядоченных объектов / В.Л. Куперштох, В.А. Трофимов // Алгоритмы статистической обработки информации: сб. ст. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1974. -С. 88-89.
14. Трофимов, В.А. Модели и методы качественного факторного анализа матрицы связей / В.А. Трофимов // Проблемы анализа дискретной информации: сб.ст. - Новосибирск, 1976. - Ч. 2. - С. 24-36.
15. Климова, Н.В. Сезонная динамика населения птиц г. Кемерово / Н.В. Климова // Современные проблемы орнитологии Сибири и Центральной Азии: сб.ст. -Улан-Удэ: Изд-во Бурят. гос. ун-та, 2003. - Ч. II. -С. 185-187.
16. Козлов, Н.А. Птицы Новосибирска (пространственно-временная организация населения) / Н.А. Козлов. -Новосибирск: Наука, 1988. - 156 с.
17. Малкова, А.Н. Межгодовые изменения населения птиц Новосибирска в последние 20 лет ХХ века / А.Н. Малкова // Проблемы биологической науки и образования в педагогических вузах: мат-лы 4-й всерос. конф. - Новосибирск, 2005. - Вып. 4. - С. 177-179.
18. Цыбулин, С.М. Птицы диффузного города (на примере новосибирского Академгородка) / С.М. Цыбулин. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1985. - 163 с.
19. Малкова, А.Н. Сезонная динамика населения птиц Горно-Алтайска / А.Н. Малкова, ДР. Хайдаров // Актуальные вопросы изучения птиц Сибири: мат-лы Сиб. орнитолог. конф., посвящ. памяти и 70-летию Э.А. Ирисова. - Барнаул, 2005. - С. 219-222.
---------♦'----------
УДК 574:556 (571.61) Н.Г. Хлынина, И.С. Алексейко
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СОРБЕНТОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
В статье приведены результаты изучения сорбционных свойств сорбента СБЦ (сапропель - 50-60%; монтмориллонит - 25-20 и цеолит - 25-20%) и сапропеля при очистке загрязненных сточных вод.
Сорбция веществ из водных растворов, наряду со свойствами самого сорбента, зависит от химической структуры поглощаемого вещества и его растворимости. Свойства сорбентов обусловлены химической структурой компонентов, входящих в их состав, поровым пространством гранулы и воздействием внешних факторов, влияющих на процесс адсорбции: температура, время контактирования, высокое давление или вакуум, рН среды. Поглощаемое вещество, в свою очередь, имеет различную химическую активность, что также влияет на его способность к сорбции из водных растворов. Часто обе эти причины действуют одновременно, увеличивая степень сорбции вещества, растворенного в воде. Растворимость веществ в воде различна и чем она ниже, тем они более склонны к адсорбции из раствора. Адсорбцию электролитов, в основном, рассматривают как обмен компонентов двойного электрического слоя на поверхности сорбента либо в его порах.
Адсорбционные явления, наблюдаемые в растворах неэлектролитов, в значительной мере определяются концентрацией растворенного вещества и зависят от структуры молекулы и ее размера. Для удаления подобных структур необходимо развитое поровое пространство сорбента, которое позволяло бы наиболее полно поглощать различные по размерам молекулы веществ. Кроме того, довольно часто в сточных водах могут присутствовать не один вид углеводородных соединений (нефтепродукты и ПАВ, краситель и ПАВ).
Немаловажную роль в процессе сорбции при всех прочих равных условиях играет время контакта сорбента и растворенного вещества. Оптимальное время контакта позволяет наиболее полно проявиться поглощающим свойствам сорбента. Поглотительная способность характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема сорбента. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Динамическая емкость меньше статической обменной емкости. На первом этапе исследований были изучены сорбционные свойства сорбентов, которые
способны поглощать в статических условиях органические загрязнители и ионы тяжелых металлов. Это позволило выявить преимущества и особенности того или иного сорбента по отношению к поллютантам, получить их сравнительные характеристики и предопределить тем самым условия для динамических фильтрационных исследований.
Расчет статической обменной емкости сорбентов нами проводился по стандартной методике, разработанной НИИ Минерального сырья, «СТО РосГео 08-002-98. Технологические методы исследования минерального сырья». Сорбция в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой воды с сорбентом в течение определенного времени и последующего отделения сорбента от воды в результате отстаивания и фильтрования. При однократном введении сорбента в количестве д, г, на определенный объем обрабатываемой воды исходным расчетным уравнением является уравнение баланса
СОЕ ■ д + V ■ Сравн = V ■ Сисх, (1)
где СОЕ - статическая обменная емкость, мг/г;
д - масса сухого сорбента, г;
V - объем приливаемой к сорбенту воды, л;
Сисх - концентрация исходной воды, мг/л;
Сравн - равновесная (остаточная) концентрация в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и сорбента в течение времени 1, мг/л.
Статическая обменная емкость при заданных рабочих условиях эксперимента выводится из уравнения баланса
_ (Сисх - Сравн) ■ V
СОЕ
£
Степень извлечения загрязнителя из воды, %,
Сисх - Сравн
Е ------------------100.
Сисх
(2)
(3)
В ходе тестового опыта была изучена способность сорбентов поглощать органический краситель метиленовый голубой. Среднее арифметическое значение полученных величин представлено на графике (рис. 1).
Результаты проведенных исследований по сорбции крупномолекулярных органических соединений в статических условиях позволяют сделать вывод о том, что все представленные образцы комплексных сорбентов (в том числе и сапропель) достаточно хорошо удаляют из воды краситель метиленовый голубой и поверхностно-активные вещества (табл. 1 и 2).
0,7 -
0,6 -^ г\ с @
(Й
Й 0,4 -0,3 -0,2 -0,1 -
о
&
о
н
0 0 20 40 60 80 через 24 часа
"СБЦ" 0,5 0,5 0,42 0,36 0,28 0,21
- - - ■ Сапропель 0,5 0,59 0,65 0,49 0,33 0,08
минуты
"СБЦ" ■ ■ ■ 'Сапропель
Рис. 1. Изменение светопропускания фильтрата с образцами сорбентов
Таблица 1
Определение поглощения красителя комплексными сорбентами
Сорбент Поглощения метиленового голубого, % Емкость поглощения, (% л)/г сорбента
через
20 мин 40 мин 60 мин 80 мин 24 часа
СБЦ 0 8 28 44 58 0,7
Сапропель Нет сорбции Нет сорбции 2 34 84 4,2
Расчет статической емкости проведенный по формулам (2) и (3) показал, что наибольший процент поглощения по окончании эксперимента (через 24 ч) наблюдается у гранулированного сапропеля. Через 80 минут контакта раствора метиленового голубого с этим сорбентом было удалено 34% красителя. Через 24 часа контакта с сапропелем из раствора было поглощено 84% красителя. У СБЦ в начале эксперимента сорбция наблюдалась не значительная, а через 24 часа она достигла 58%. Емкость поглощения этих сорбентов на 1 г в абсолютной величине равна 0,42 мг и 0,07 мг соответственно.
Обесцвечивание водных растворов осуществляется с использованием органо-минеральных составляющих - монтмориллонитовых глин и цеолита с развитой поровой структурой, механизм поглощения которых основан на заполнении адсорбционного пространства молекулами красителя. В данном эксперименте изучаемые сорбенты также имеют поровое пространство, которое предположительно уменьшится с увеличением дозы монтмориллонита и цеолита. Но это предположение не обоснованно литературным обзором -наличие микропор у СБЦ и мезо- и макропор у сапропеля ухудшает их сорбционные свойства относительно крупных молекул красителя. Кроме того, снижение удельного объема сапропеля в структуре сорбента СБЦ усилило этот результат.
Вследствие проведенных опытов можно сделать вывод, что в результате наличия преобладающей доли сапропеля в комплексном сорбенте СБЦ (60%) обуславливает эффективность очистки от органического красителя.
Во второй части эксперимента также доказана эффективность поглощения исследуемым комплексным сорбентом поверхностно-активных веществ. Наибольшая статическая емкость наблюдается у сорбента СБЦ. В течение 2 часов этот сорбент поглотил из воды 92% растворенного вещества. В абсолютной величине емкость поглощения этих сорбентов равна 0,49 и 0,47 мг/г соответственно. Гранулированный сапропель поглощает ПАВ из воды на 78% и сорбционная емкость его равна 0,39 мг/г. Остаточная концентрация ПАВ в фильтрате через 2 часа СБЦ и сапропеля колеблется в пределах 0,39-0,46 мг/л. Причина такой недостаточной глубокой сорбции заключается в том, что это - область концентраций, лежащая ниже критической концентрации мицеллообразования. Крупные ассоциаты молекул в подобных случаях удерживаются порами сорбентов, а одиночные молекулы, являясь относительно мелкими структурами, остаются в растворе. Основная масса молекул хлорид цетилпиридиния моногидрат удерживается комплексным сорбентом СБЦ в силу того, что в его структуре присутствует естественные адсорбенты (глина, относящаяся к классу монтмо-риллонитовые, и цеолиты) с микропористой структурой, а отдельные разрозненные относительно малые молекулы данного вещества не способны удержаться в порах сорбента.
Таблица 2
Результаты извлечения ПАВ сорбентами на основе сапропеля и органо-минеральными минералами
Сорбент Сисх, мг/л Сост, мг/л Вес сорбента, г СОЕ, мг/г Е, %
СБЦ 50 4 10 0,46 92
Сапропель 50 11 10 0,39 78
Сравнение литературных данных с результатом эксперимента позволяет сделать вывод, что сорбционная емкость комплексных сорбентов в отношении ПАВ вполне сопоставима с емкостью других природных
сорбентов. Степень поглощения СБЦ - 92% и превышает этот показатель из всех представленных природных сорбентов. Степень поглощения поверхностно-активных веществ из водного раствора сапропелем -78% с исходной концентрацией 50 мг/л. Максимальная статическая емкость изучаемых сорбентов (0,85 мг/г) ниже, чем у природных глин (1,9...20 мг/г).
Таким образом, разработанный комплексный сорбент обладает развитым поровым пространством, благодаря которому в статических условиях поглощаются как крупномолекулярные органические соединения, так и мелкоструктурные.
Определение статической емкости сорбентов в отношении нефтепродуктов и тяжелых металлов производилось с целью изучить эффективность сорбции ионов металлов и нефтепродуктов сорбентом СБЦ и гранулированным сапропелем на модельных растворах этих веществ.
В результате эксперимента выявлено, что гранулированный сапропель и СБЦ в статических условиях поглощают нефтепродукты и ионы тяжелых металлов при одновременном присутствии этих поллютантов в воде. Характер кривых электролитов не зависит от вида сорбента, то есть очертания кривой сапропеля и СБЦ в отношении того или иного металла одинаковые, на временных отрезках по скорости поглощения они также совпадают. В первые 24 часа эксперимента сорбентами поглощается более 60% ионов тяжелых металлов. Это указывает на схожие процессы межмолекулярного взаимодействия между поровым пространством обоих сорбентов и поглощаемых металлов. На каждом временном отрезке скорость взаимодействия в системе «сорбент - металл» различна. Изменение скорости процесса с течением времени связано с наличием неоднородных сорбционных центров сорбентов и имеющимися диффузионными затруднениями.
Через 24 часа контакта СБЦ со смешанным модельным раствором цинк адсорбировался на 84%, сапропелем через 24 часа контакта этот элемент извлекся на 94%. На протяжении всего эксперимента степень поглощения этого металла практически не изменялась, только через 72 часа наблюдается небольшой процент перехода этого металла в раствор от максимального объема сорбции (3% - сапропель, 7% - СБЦ).
Максимальная степень поглощения ионов хрома сорбентами достигнута через 48 часов. У сБц эта величина равна 74%, у сапропеля соответственно - 86%. На протяжении последующих 24 часов некоторое количество ионов хрома переходит в раствор (4% - СБЦ, 7% - сапропель).
Степень поглощения меди на протяжении всего эксперимента возрастает и достигает своего максимума через 72 часа. Сапропель адсорбировал медь на 93%, СБЦ - на 75%. В этот период на более позднем этапе эксперимента имеет место обменная адсорбция, которой свойственно протекать медленно и с вовлечением в процесс ионно-обменных центров, находящихся в глубине сорбентов. Десорбция ионов меди не наблюдалась.
Полученные результаты эксперимента позволили также рассчитать величину статической емкости сорбентов по формулам (2) и (3) (табл. 3) и коэффициент распределения, то есть отношение концентрации иона металла в сорбенте к его концентрации в растворе. Он рассчитывается по формуле (СТО РосГео 08-002-98)
(Сисх - Сравн) -V Кр = --------- ----- —, (4)
I » 7 \ /
Сравн - g
где Кр - коэффициент распределения, л/г;
д - масса сухого сорбента, г;
V - объем приливаемой к сорбенту воды, л;
Сисх - концентрация исходной воды, мг/л;
Сравн - равновесная (остаточная) концентрация в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и сорбента в течение времени 1, мг/л.
Из анализа значений статической емкости поглощаемых веществ следует, что оба сорбента из модельных смешанных растворов поглащают как ионы тяжелых металлов, так и нефтепродукты. Величина статической обменной емкости в отношении ионов тяжелых металлов и изучаемых сорбентов образует ряд по убывающей: Сг <Си <Ре ^п.
Это указывает на схожие процессы межмолекулярного взаимодействия в системе «сорбент-ион тяжелых металлов». Экспериментально подтверждаются ионообменные свойства сорбентов. У сорбентов различная емкость в отношении нефтепродуктов. 1 г СБЦ поглощает 0,2 мг нефтепродуктов, 1 г сапропеля соответственно 0,12 мг.
Можно предположить, что такой результат достигается благодаря более развитому поровому пространству за счет цеолита и монтмориллонита.
Таблица 3
Определение параметров сорбции СБЦ и сапропелем
Наименование вещества Сисх, мг/л СБЦ Сапропель
л/ /г м т со С X со со о і х о С г/ /г м ш~ О С г/ /л СМ 1 0 л/ /г м т со С X со со о і х о С СОЕ, мг/г г/ /л СМ і 0
Хром 94,00 28,20 65,80 0,33 1,17 19,74 74,26 0,37 1,88
Железо 268,00 67,00 201,00 1,00 1,50 56,28 211,72 1,06 1,90
Цинк 435,00 108,75 326,25 1,60 1,50 208,8 226,2 1,13 0,54
Медь 157,00 36,11 120,89 0,60 1,67 81,64 75,36 0,38 0,46
Нефтепродукты 40,00 0,80 39,20 0,20 24,50 15,20 24,80 0,12 0,82
Железо
Нефтепродукты
Часы
Часы
Хром
Медь
Часы
Часы
Цинк
0 24 48 72
Часы
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов от времени: — сапропель; -------- СБЦ
По степени поглощения нефтепродуктов свойства СБЦ и сапропеля существенно разнятся. Сапропель в течение 72 часов после начала эксперимента сорбировал из модельного смешанного раствора, наряду с ионами ТМ, нефтепродукты. Степень их поглощения составила 62% от исходной величины (40,0 мг/л) и, соответственно, емкость в статических условиях равна 0,12 мг/г. Степень поглощения СБЦ в аналогичных условиях не превышала 98%, а емкость его больше в 2 раза - 0,20 мг/г. Определяя комплексным сорбентом СБЦ величину поглощения нефтепродуктов, как функцию равновесной концентрации при постоянной температуре, можно судить о характере их взаимодействия. Графическим изображением процесса является изотерма адсорбции.
Тип изотермы позволяет также судить о степени сродства адсорбируемого вещества к сорбционной поверхности СБЦ. Для построения изотермы были приготовлены модельные растворы нефтепродуктов в дистиллированной воде с диапазоном концентрации 2-40 мг/л. К навеске сапропеля 20 г приливали 0,1 л раствора с определенной концентрацией и через 72 часа определялась равновесная остаточная концентрация нефтепродуктов в воде. Результаты определения статической емкости сапропеля по формулам (2) и (3) показаны в таблице 4. По полученным значениям построена изотерма сорбции (рис. 3), которая имеет вид вогнутой к оси абсцисс кривой.
Таблица 4
Определение параметров изотермы сорбции нефтепродуктов СБЦ
Сисх, мг/л Сравн, мг/л СОЕ, мг/г 1д СОЕ 1дСравн
2,65 0,053 0,013 - 2,10 - 0,89
5,86 0,12 0,03 - 2,00 - 0,54
8,92 0,18 0,04 - 1,52 - 0,10
10,68 0,21 0,05 - 1,22 0,14
15,48 0,31 0,08 - 1,10 0,30
21,34 0,43 0,10 - 0,92 0,51
26,53 0,53 0,13 - 0,74 0,60
35,08 0,70 0,17 - 0,55 0,89
42,11 0,84 0,21 -0,54 0,90
Зависимость поглощенного вещества от равновесной концентрации, которая имеет такой вид, соответствует положению, когда сорбент проявляет высокое сродство к сорбируемому веществу. На основании этого можно сделать вывод, что органо-минеральное вещество сапропеля вступило во взаимодействие с молекулами углеводородных соединений. Кроме того, на внутридиффузионный механизм процесса косвенно указывает тот факт, что при комнатной температуре уменьшение концентрации нефтепродуктов протекает достаточно медленно. При относительно высоких исходных концентрациях (43,0 мг/л) наблюдается некоторое уменьшение рабочей емкости, так как силы межмолекулярного притяжения в системе «вода - вещество» сильнее, чем на границе раздела фаз «вещество - сорбент». Последние два фактора свойственны нехимическому характеру взаимодействия.
Из полученной изотермы следует, что при малых концентрациях нефтепродуктов (отрезок ОА) наблюдается прямолинейная зависимость количества поглощенных нефтепродуктов от концентрации. При нахождении в растворе небольшого количества молекул они попадают на незанятые активные центры на поверхности сапропеля.
Дополнительно вводимые в раствор очень небольшие порции нефтепродуктов легко попадают на эти участки. Таким образом, в результате введения малого количества углеводородов только небольшая часть поверхности окажется занятой в каждый момент времени. Поэтому адсорбция отдельных вводимых небольших порций нефтепродуктов практически не зависит от адсорбции предыдущего их количества. Это и обуславливает пропорциональность величины емкости сапропеля и равновесной концентрации нефтепродуктов в растворе.
Сравн, мг/л
Рис. 3. Изотерма сорбции нефтепродуктов СБЦ
С дальнейшим увеличением концентрации нефтепродуктов все большая поверхность оказывается занятой (отрезок АВ), вероятность попадания молекул на незанятые активные центры уменьшается, а это приводит к тому, что адсорбция растет пропорционально некоторой дробной степени концентрации. Постоянство величины адсорбции при больших концентрациях (отрезок ВС) объясняется тем, что адсорбционная поверхность сапропеля занята молекулами углеводородов, то есть достигнут предел адсорбции.
В области средних концентраций на участке изотермы АВ, как было отмечено выше, количество поглощаемого вещества возрастает пропорционально дробной степени концентрации. Для этого участка применимо эмпирическое уравнение Фрейндлиха.
СОЕ = К ■ Сравн 1/n , (5)
где К - константа, которая представляет собой количество адсорбированного вещества при равновесной
концентрации, равной единице;
1/n - константа, значение которой равно правильной дроби.
Для нахождения констант логарифмируют уравнение Фрейндлиха
1
1дСОЕ = 1дК + п ■ 1дСравн. (6)
Отрезок ОА (рис. 4), отсекаемый прямой на ординате, дает значение 1дК, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tg a - величину 1/n. Отрезок ОА = - 1,20, угол a = 340, соответственно, К = 0,031 и 1/n =
0,827. При этом уравнение Фрейндлиха приобретает вид СОЕ = 0,063 ■ Сравн. 0,6745 и это позволяет рассчитать емкость сапропеля, зная только равновесную (остаточную) концентрацию нефтепродуктов. Кроме того, это уравнение описывает адсорбцию на твердом теле и отражает неоднородность поверхности, что также свойственно сапропелю.
Лабораторные исследования, представленные в данном разделе, показывают, что в статических условиях доочистку сточной воды, содержащей высокие концентрации цинка, меди и свинца, и при наличии растворенных нефтепродуктов можно осуществлять с использованием дешевого гранулированного сапропеля.
18 СОЕ А
«»2,0
1,5
1,0
1§ Сравн
•2,5 -2.0 -1.5 -1,0 -0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 _
Ч------1-----1-----1-----1-----------1-----1----4------1----1—►
Рис. 4. График для определения констант по уравнению Фрейндлиха
Следует также отметить, что для избежания десорбции ионов цинка и хрома тяжелых металлов необходимо, чтобы время контакта сорбентов не превышало 24 часа. Регенерация сорбентов после их использования нецелесообразна, так как получаемый в результате этого концентрированный раствор, содержащий ионы металлов, также потребует дополнительных затрат на утилизацию.
--------♦'----------
УДК 634.0.431 Л.В. Буряк, А.И. Сухинин, С.А. Москальченко
ВЛИЯНИЕ ПОЖАРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАПОЧВЕННОГО ПОКРОВА В УСЛОВИЯХ КРАСНОЯРСКОГО ПРИАНГАРЬЯ_____________________________________
Изучены характеристики напочвенного покрова на территории Красноярского Приангарья в преобладающих лесорастительных условиях. Рассмотрено влияние пожаров различного вида, формы и силы на видовой состав живого напочвенного покрова, запасы напочвенного покрова, приведена оценка их распределения по площади. Анализ данных произведен в зависимости от типа условий местопроизрастания.
Успешность лесообразовательных процессов, возможность возникновения, распространения и характеристики пожаров в немалой степени обусловлены характеристиками напочвенного покрова, в том числе его запасом, мозаичностью, видовым составом и проективным покрытием живым напочвенным покровом.
Определению количественных и качественных характеристик травяно-кустарничкового, мохового ярусов, подстилки и опада, влиянию на них пожаров посвящены работы многих исследователей. Такие работы проводились с различными целями: для оценки послепожарной динамики напочвенного покрова; для определения его влияния на возобновление древесных пород; для определения запасов горючих материалов и др. [3-7,9]. Авторы указывают на высокое варьирование запасов растительных горючих материалов РГМ и их внутреннюю неоднородность [3,5,9]. Отмечается, что определение запасов РГМ осложняется неравномерностью их распределения по площади, обусловленной синузиальностью фитоценозов: пространственной (хоросинузиальность) и временной (хроносинузиальность) [6,7]. Очевидна необходимость проведения региональных исследований характеристик напочвенного покрова, в том числе дополнительные исследования
