CC BY
44
Сведения об авторах Дейнега Григорий Иванович
аспирант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия,
deynegagi@gmail.com
Лукин Евгений Степанович
доктор технических наук, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, ceram@muctr.ru Попова Нелля Александровна
старший преподаватель, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, ceram@muctr.ru Ефимова Диана Олеговна
бакалавр, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия, ceram@muctr.ru
Deynega Grigory Ivanovich
PhD Student, D. Mendeleev Russian University of Chemical Technology, Moscow, Russia, deynegagi@gmail.com Lukin Eugene Stepanovich
Dr. Sc. (Engineering), D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, ceram@muctr.ru Popova Nellya Alexandrovna
Chief Lecturer, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, ceram@muctr.ru Efimova Diana Olegovna
BS, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, ceram@muctr.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.012 УДК 66.081:544.42
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФОСФАТОВ ТИТАНА ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
П. Е. Евстропова, М. В. Маслова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Исследован процесс сорбции ионов свинца, цинка, кадмия и кобальта из водных растворов на титансодержащих сорбентах различного состава. Для моделирования кинетики сорбции использовали диффузионные модели Морриса — Вебера и Бойда, модели псевдопервого порядка Лагергрена и псевдовторого порядка Хо и Маккея. Показано, что на скорость сорбционного процесса оказывают влияние как состав сорбента, так и взаимодействие в системе сорбент — сорбат. Высокое химическое сродство исследуемых катионов к фосфатным группам определяет перспективность использования фосфата титана для концентрирования тяжелых металлов и их последующей иммобилизации в фосфатных матрицах. Ключевые слова:
титановая соль, фосфат титана, сорбент, сорбционные свойства, кинетика сорбции.
STUDY OF THE SORPTION PROPERTIES OF TITANIUM PHOSPHATES TOWARDS THE METAL IONS P. E. Evstropova, M. V. Maslova
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The process of sorption of lead, zinc, cadmium and cobalt ions from aqueous solutions on titanium-containing sorbents of various compositions is studied. Morris — Weber and Boyd diffusion models, Lagergren pseudo-first order models, and Ho and Mackay pseudo-second order models were used to simulate sorption kinetics. It was shown that the speed of the sorption process is influenced by both the composition of the sorbent and the interaction in the sorbent — sorbate system. The high chemical affinity of the studied cations to phosphate groups determines the prospects of using titanium phosphate for the concentration of heavy metals and their subsequent immobilization in phosphate matrices. Keywords:
titanium salt, titanium phosphate, sorbent, sorption properties, sorption kinetics.
Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам. Очистка природных и сточных вод от их катионов для обеспечения безопасности источников подземных вод и управления качеством водоподготовки является важной составной частью комплекса мероприятий по снижению отрицательного воздействия антропогенных и техногенных факторов на водные объекты.
В последнее время для очистки природных и сточных вод все более широкое применение находят сорбционные методы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы практически до низкой остаточной концентрации (ррт). При этом отсутствуют вторичные загрязнения. В зависимости от поставленных задач эффективность работы сорбента определяется его максимальной емкостью при коллективной сорбции или селективностью к удалению целевого компонента из сложных растворов. Но во всех случаях при реализации ионообменных процессов на практике необходимо учитывать кинетические свойства сорбента, определяющие возможность поглощения сорбтива за время контакта с сорбентом. Знание стадии, тормозящей массоперенос, необходимо, чтобы выбрать оптимальные условия эксплуатации и интенсифицировать сорбцию извлекаемых компонентов.
Ранее нами были синтезированы фосфаты титана из кристаллического прекурсора СТМ (ТЮ804Ш0), который был получен из сфенового концентрата [1]. В зависимости от условий синтеза можно получать аморфные ТЮ(0Н)Н2Р04-2Н20 (ТЮР) или кристаллические Т^ШРО^-ШО (а-Т1Р) материалы. Различный состав и структура синтезированных соединений может оказывать влияние на их сорбционные свойства.
В рамках данных исследований изучены кинетические характеристики синтезированных сорбентов по отношению к катионам тяжелых металлов.
Кинетику сорбции катионов свинца и цинка изучали при температуре 25 °С методом ограниченного объема из водных растворов солей нитратов металлов при рН = 6. В качестве объектов исследований были выбраны катионы свинца, цинка, кобальта и кадмия, что обусловлено их широким распространением в сточных водах различных производств. Концентрация металла в растворе составляла приблизительно 10-2 мольл-1, объем раствора, контактирующего с сорбентом, 200 мл, навеска сорбента 1 г. Процесс сорбции вели при интенсивном перемешивании, скорость вращения мешалки составляла 300 об мин-1. Методом отдельных навесок через определенные интервалы времени устанавливали характер изменения концентрации раствора, находящегося в контакте с ионитом до установления равновесия. Концентрацию сорбата во всех точках объёма раствора и непосредственно у поверхности сорбента при данных скоростях считали постоянной, т. е. рассматривали диффузию из хорошо перемешиваемого раствора. Данный метод подразумевает достаточно высокую скорость переноса вещества из раствора к поверхности сорбента.
Степень достижения равновесия в системе К рассчитывали как К = О / Се, где Сt — количество сорбированного вещества в момент времени ^ (ммольг-1); Се — количество сорбированного вещества в состоянии равновесия (ммольг-1).
Для описания внешней диффузии использовали уравнение пленочной диффузии:
где В — коэффициент диффузии вещества через пленку толщиной 5, покрывающую зерно сорбента; г — радиус частицы сорбента; ^ — время контакта; с и т — концентрация сорбтива в растворе и сорбенте соответственно. Линеаризация уравнения в координатах 1п (1 - К) - ^ позволяет вычислить скорость реакции обмена во внешнедиффузионной области.
Уравнение модели Морриса — Вебера [2], описывающее внутрипористую диффузию, имеет следующий вид:
где kid — константа скорости диффузии, мгт"'-мин"1/2; С — параметр, связанный с толщиной пограничного слоя, мгг-1.
Для выявления вклада химического взаимодействия в общую скорость процесса использовали кинетические модели псевдопервого и псевдовторого порядков. Кинетическое уравнение псевдопервого порядка Лагергрена можно представить в виде:
-ln (1 - F) = 3 (Dct) / (r5m),
(1)
A = kid • t1/2 + C,
(2)
dqi / dt = ki (qe - qt)
(3)
или в линейной форме:
lg (qe - qt) = lg qe - kit / 2,3,
(4)
где Це и qt — количество металла, сорбированное при равновесии и за определенный промежуток времени I, мг-г"1; к\ — константа скорости, мин-1. Линеаризация уравнения в координатах ^ (Це - -t позволяет определить константу скорости адсорбции и количество металла, сорбируемое при равновесии. Это уравнение описывает случаи плёночной диффузии, контролирующей скорость адсорбции в течение первых нескольких минут в экспериментах с перемешиванием [3].
Уравнение псевдовторого порядка Хо и Маккея [4] широко используется для описания кинетических закономерностей адсорбции. В интегрированной форме оно может быть представлено следующим образом [5]:
I / ^ = 1 / (кг • Це2) + I / Це, (5)
где кг — константа скорости, гмг-1мин-1. Решение уравнения в координатах - t позволяет найти значения кг и Це.
Полученные экспериментальные данные — кинетические кривые сорбции (рис. 1) — представляют собой зависимости, которые при малых временах контакта фаз являются прямыми, а затем искривляются. Согласно литературным данным [6], это свидетельствует о том, что и диффузия ионов через пленку раствора, и диффузия в зерне сорбента вносят свой вклад в общую скорость процесса.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов РЬ2+, 2п2+, С^+, Со2+ на сорбенте ТЮР (а) и а-Т1Р (б)
Для первичного разграничения внешне- и внутридиффузионного лимитирования адсорбции использовали диффузионные модели Бойда и Морриса — Вебера, предполагающие анализ кинетических данных в координатах и -1п (1 - К) - t, и К - ¿1/2 соответственно (рис. 2, 3). Для анализируемых моделей наблюдается нелинейная зависимость изменения адсорбции от времени, что свидетельствует о смешанно-диффузионном механизме сорбции.
Рис. 2. Зависимости -1п (1 - К) - t при сорбции РЪ2+, 2п2+, С^+, Со2+ на сорбенте ТЮР (а) и а-Т1Р (б)
Рис. 3. Зависимости Р - ¿1/2 при сорбции РЬ2+, 2п2+, С^+, Со2+ на сорбенте ТЮР (а) и а-Т1Р (б)
Вид кинетических кривых свидетельствует о нескольких периодах сорбции. На первом участке за небольшой промежуток времени скорость извлечения катионов наивысшая. Реальные ионообменные процессы редко могут быть описаны в рамках представлений о единственной лимитирующей стадии. Для таких систем правильное описание кинетики может быть получено путем учета влияния нескольких стадий.
Было установлено, что в процессе ионного обмена при высокой концентрации внешнего раствора в интервале времени от 0 до 20 мин действуют два механизма: внешне- и внутридиффузионный. При внешнедиффузионном механизме кинетики процесс выравнивания концентрации в приповерхностном слое жидкости (диффузионном слое) осуществляется намного быстрее, чем диффузия в твердой фазе, поэтому градиенты концентрации появляются только в зерне. Построение экспериментальных данных в координатах -1п (1 - Р) от ^ может быть адекватно описано линейными зависимостями при малых временах контакта фаз(Я = 0,995-0,997), однако наблюдается отклонение от линейности при степени завершенности процесса Р > 0,85. В небольшом временном интервале до 5 мин диффузия в пленке вносит вклад в общую скорость при высоких степенях завершенности процесса. Уменьшение концентрации поглощаемых ионов во внешнем растворе приводит к увеличению вклада внешней диффузии в кинетику ионного обмена вследствие роста соотношения концентраций ионов в ионите и растворе.
Рассчитанные константы скорости внешнедиффузионной стадии сведены в таблице. Анализ кинетических кривых показывает, что для концентрированных растворов по внешнедиффузионному механизму реализуется от 85 до 95 % обменной емкости.
Параметры кинетических моделей сорбции ионов РЬ2+, 2п2+, С^+, Со2+ на сорбентах ТЮР и а-Т1Р
Сорбируемый ион Диффузионная модель Бойда Диффузионная модель Морриса — Вебера
ТЮР а-Т1Р ТЮР а-Т1Р
Я2 к Я2 к Я2 к, мгт-1-мин"1/2 Я2 к, мгт-1^мин-1/2
РЬ2+ 0,98547 0,10333 0,97424 0,0887 0,99352 0,00575 0,9522 0,00319
гп2+ 0,96029 0,11569 0,99911 0,04644 0,99075 0,0096 0,96734 0,02449
са2+ 0,99035 0,10597 0,99309 0,09199 0,99061 0,02173 0,98391 0,00891
Со2+ 0,96131 0,13567 0,98351 0,0928 0,95268 0,012261 0,98226 0,0062
Сорбируемый ион Модель псевдопервого порядка Модель псевдовторого порядка
ТЮР а-Т1Р ТЮР а-Т1Р
Я2 к, мин-1 Я2 к, мин-1 Я2 к, г/(мг-мин) Я2 к, г/(мг-мин)
РЬ2+ 0,67347 0,0111 0,3303 0,00558 0,99991 0,2696 0,9998 0,0033
гп2+ 0,86737 0,03317 0,93977 0,00901 0,99971 0,007 0,99727 0,003
са2+ 0,6847 0,01942 0,47147 0,00824 0,99772 0,0019 0,9998 0,0043
Со2+ 0,84407 0,0351 0,43417 0,0055 0,99959 0,0078 0,99981 0,0098
Стадия внутренней диффузии — это перенос ионов внутри частицы сорбента от ионообменных центров к ее поверхности и наоборот. Синтезированные фосфаты титана относятся к порошковым материалам. Частицы порошков представляют собой агломераты, в которых межчастичное
пространство заполнено жидким раствором. Это поровое пространство играет важную роль в ионообменных процессах, поскольку по нему осуществляется почти весь транспорт ионов вглубь частицы. Следовательно, структура пор сорбента оказывает существенное влияние на скорость протекания диффузионных процессов. Константы скорости внутренней диффузии представлены в таблице.
Скорость сорбции как для внешней, так и для внутренней диффузии коррелирует с кристаллографическими радиусами исследуемых катионов, которые могут быть расположены в следующей последовательности: РЬ2+ > > 2п2+ > Со2+. Для выявления вклада химического взаимодействия в общую скорость процесса использовали кинетические модели псевдопервого, псевдовторого порядков и модель Еловича.
Уравнение псевдопервого порядка адекватно описывает закономерности сорбции, когда значительное влияние на процесс оказывает явление пленочной диффузии. Уравнение псевдовторого порядка позволяет учитывать не только взаимодействия сорбат — сорбент, но и межмолекулярные взаимодействия адсорбируемых веществ. Модель Еловича учитывает вклад в кинетику извлечения вещества как процессов сорбции, так и явление десорбции, приобретающей значительное влияние при приближении к равновесному состоянию.
Уравнение псевдопервого порядка адекватно описывает закономерности адсорбции на начальных этапах адсорбционного процесса, когда значительное влияние на процесс оказывает явление пленочной диффузии. По всей видимости, увеличение концентрации ионов металлов у поверхности сорбента в начальные моменты процесса при невысоких степенях заполнения адсорбционного пространства промотирует диффузию молекул адсорбата внутрь пор адсорбента под влиянием градиента концентрации.
Как и модель псевдопервого порядка, модель псевдовторого порядка предполагает, что химическая реакция обмена лимитирует процесс сорбции. Тогда реакция между сорбатом и функциональной группой сорбента является реакцией второго порядка и они взаимодействуют между собой в соотношении 1 : 1.
Было установлено, что все экспериментальные данные в координатах уравнения псевдовторого порядка в течение всего эксперимента описываются с высокой точностью (рис. 4). Данное уравнение позволяет учитывать не только взаимодействия сорбат— сорбент, но и межмолекулярные взаимодействия адсорбируемых веществ [7, 8], что и определяет высокую адекватность использования кинетической модели Хо и Маккея.
б
а
Рис. 4. Зависимости t / qt от t при сорбции ионов РЬ2+, 2п2+, Со2+ на сорбенте ТЮР (а) и а-Т1Р (б)
Значения констант и величин достоверности аппроксимации кинетических моделей адсорбции исследуемых ионов на фосфатных сорбентах представлены в таблице. Рассчитанные значения коэффициентов детерминации достаточно высоки для модели псевдовторого порядка (Я2 > 0,9), что говорит о применимости этой кинетической модели для прогноза кинетики адсорбции ионов РЬ2+, 2п2+, Са2+ и Со2+ на ТЮР и а-ЛР.
В результате обработки кинетических данных показано, что механизм сорбционного процесса имеет сложный характер, при этом влияние могут оказывать как структура, свойства сорбента и исследуемых ионов, так и взаимодействия между ними. Титанофосфатные сорбенты обладают высокой адсорбционной емкостью по отношению к катионам металлов, в частности к катиону
свинца. В процессе сорбции обеспечивается высокая скорость массопереноса при сорбции на исследуемых сорбентах, равновесие в системе раствор — сорбент устанавливается уже через 10 мин, в то время как при использовании классических сорбентов равновесие может устанавливаться от нескольких десятков часов до нескольких дней. В скорость сорбционного процесса вносят вклад как диффузионное лимитирование (внутри- и внешнедиффузионное), так и скорость химической стадии адсорбции. При сорбции ионов Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ на TiOP и a-TiP необходимо учитывать полимолекулярные взаимодействия в системе сорбат — сорбент, что показано применением модели псевдовторого порядка.
Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках научного проекта № 17-19-01522.
Литература
1. Евстропова П. Е., Маслова М. В, Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Вып. 3. С. 86-93.
2. Weber Jr. W. J., Morris J. C. // J. Sanit. Eng. Div. 1963. 89, No. 2. P. 31-60.
3. Ho Y. S., Ng J. C. Y., McKay G. // Separation and Purification Methods. 2000. 29 (2). P. 189-232.
4. Douven S., Paez C. A., Gommes C. J. // Journal of Colloid and Interface Science. 2015. 448. P. 437-450.
5. Ho Y. S. // Journal of Hazardous Materials. 2006. 136. P. 681-689.
6. Лакиза Н. В. Равновесие и кинетика процессов разделения и концентрирования ионов переходных металлов карбоксиэтилированными полисахаридами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Екатеринбург, 2007. С. 24.
7. Maheria K., Chudasama U. Synthesis and characterization of a new phase of titanium phosphate and its application in separation of metal ions // Ind. J. Chem. Tech. 2007. Vol. 14. Р. 423-426.
8. Ho Y. S., McKay G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents // Trans IchemE. 1998. Vol. 76. P. 332-340.
Сведения об авторах
Евстропова Полина Евгеньевна
студентка второго курса, группа Хм18о-1, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия, polinaevstropova@yandex.ru Маслова Марина Валентиновна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, m.maslova@.ksc.ru
Evstropova Polina Evgenievna
Second-year Student, group Khb18o-1, Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia,
polinaevstropova@yandex.ru
Maslova Marina Valentinovna
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, m.maslova@.ksc.ru
РСН: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.013 УДК 622.765
СИНЕРГИЗМ ДЕЙСТВИЯ В БИНАРНОМ РАСТВОРЕ НЕИОНОГЕННОГО И АНИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
А. С. Женевская1, Г. В. Митрофанова1,2
1 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
2Горный институт ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия Аннотация
Изучена адсорбция на границе раздела газ — воздух и мицеллообразование в бинарных растворах оксиэтилированного алкилфенола (Неонол АФ 9-10) и олеата натрия. С использованием уравнений Рубина и Розена определены параметры взаимодействия и состав смешанных мицелл и адсорбционных
