CC BY
138
Химия растительного сырья. 1998. №2. С. 37-43
УДК 504.73: 574.24
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ФТОРА В ЛИСТЬЯХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ
© И.Н. Павлов
Сибирский государственный технологический университет, г. Красноярск (Россия) E-mail: [email protected]
Изучено влияние выбросов алюминиевого завода в атмосферу на изменение химического состава в листьях древесных растений. Установлено, что отношение валового содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для устойчивых видов характерно большее увеличение в содержании валового фтора по сравнению с экстрагируемым. Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору зависит от способности организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, т.е. от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью. Разработан экспресс-способ определения устойчивости древесных растений к выбросам промышленных предприятий, содержащих фтористые соединения. Способ основан на определении степени сорбции ионов фтора растертой навеской листьев.
Введение
Из промышленных предприятий заводы по производству алюминия по вредоносности техногенных эмиссий составляют наиболее токсичную группу. Это прежде всего относится к заводам, работающим по старой технологии, а таких у нас большинство. О высокой загрязняющей способности говорят данные, что при производстве одной тонны алюминия выбрасывается 20—40 кг фтора, обладающего наиболее высокой токсичностью для фотосинтезирующих организмов. Несмотря на высокую химическую активность фтора, его биогенная миграция чрезвычайно мала и значительно ниже, чем у других галогенов. Живое вещество в среднем содержит 5 мг/кг фтора. Рассчитанный коэффициент биофильности (отношение среднего содержания элемента в живом веществе к его среднему содержанию в литосфере) составляет
0,007, что значительно ниже, чем у хлора (1,1), брома (0,75), и близок к биофильности кремния (0,01) и никеля (0,008) [1].
Несмотря на отсутствие явной необходимости фтора для растительного организма из атмосферного воздуха растения поглощают фтор более эф-
фективно, чем любую другую загрязняющую примесь, что определяется его хорошей растворимостью в воде и высокой реакционной способностью [2]. В случае одновременного загрязнения воздуха и почвы соединениями фтора более активно растениями осуществляется поглощение из воздуха [3].
Аккумуляция фтора зависит от наличия его подвижных соединений в окружающей среде и индивидуальных особенностей организма. В целом естественное содержание фторидов в растениях, выросших вне зоны техногенного загрязнения, невелико. Среднее содержание его в различных органах растений колеблется от 0,1 до 5 мг/кг сухого вещества, однако может падать до значительно меньшего уровня. При проведении сравнительного анализа различных видов растений, произрастающих в зоне влияния завода и вне ее, обнаружено, что содержание фтора в органах растений может увеличиваться на три порядка. Такое высокое поглощение не может не сказаться на жизненном состоянии растительности. Видимые поражения листьев появляются при концентрации в воздухе менее 0,1 мг/м3 [4].
Характер и глубина воздействия загрязнителя
воздуха на растения зависят от его количества, химических свойств, а также от определяемой генотипом и условиями среды устойчивости растений. Более благоприятные почвенные и климатические условия определяют более высокую безвредную концентрацию фтора в листьях [5]. Наибольшую опасность представляют водорастворимые соединения фтора. Концентрация лабильного водорастворимого фтора в растении зависит от процессов поглощения, распределения, связывания в устойчивые комплексы и выведения. Поступающие в ткань газы могут связываться как с органическими соединениями [6], так и минеральными, что выражается в зависимости повреждаемости листьев от суммарного содержания зольных элементов и повышении их количества в процессе накопления фитотоксикантов [5]. Наиболее устойчивыми являются комплексы с элементами, расположенными в больших периодах периодической системы с валентностью от 3 до 5 [7]. Плохой растворимостью в воде и, следовательно подвижностью и токсичностью, характеризуются соединения фтора с кальцием, магнием, медью, железом (в порядке увеличения растворимости). КР, МаР, №2Б1Р6, Си81Р6 6Н20 отличаются высокой растворимостью [8].
В зоне распространения выбросов алюминиевых заводов в достаточно короткие сроки (в зависимости от буферной емкости отдельных растений и биогеоценоза в целом) наблюдается уменьшение прироста растений, усыхание чувствительных видов, что является следствием нарушения комплекса физиологических процессов. Устойчивость создаваемых санитарно-защитных зон (СЗЗ) зависит от правильно подобранного ассортимента. Для определения устойчивости к фтористым соединениям был рекомендован быстрый тест, основанный на кратковременном погружении срезанных листьев в слабый раствор фторида [9]. Устойчивость устанавливали визуально по оценке некрозов. Однако, с нашей точки зрения, способ позволяет определить эффективность защитных по-
кровных структур листа, и не удается исследовать механизмы детоксикации поступающего фтора. В условиях хронического загрязнения более важны процессы детоксикации. Целью настоящей работы явилось изучение поведения фтора в листьях древесных растений, влияние фтора на изменение химического состава растений и разработка экспресс-метода определения устойчивости.
Экспериментальная часть
Полевые работы проводились в зоне распространения выбросов заводов по производству алюминия, расположенных в Сибири (Красноярск, Братск).
На постоянных пробных площадях определялись биометрические показатели древесных растений (радиальный и линейный прирост, площадь листа), состояние, плодоношение. Для изучения химического состава 29-30 августа 1988-1991 гг. были взяты образцы листьев. Исследовались особи, расположенные на максимально близком расстоянии от завода в подфакельном пространстве.
Определение фтора проводилось методом, основанным на измерении потенциала ионоселективного электрода в зависимости от активности ионов фтора в растворе. Способ предусматривает возможность определения двух форм фтора — общего и водорастворимого [10]. Содержание кальция, калия, фосфора, золы определялось спектрографическим методом на приборе ДФС-8-2 [11].
В связи с тем, что токсичность фтора определяется растворимостью его соединений, был разработан способ, основанный на способности растений связывать поступающий фтор в неподвижные малотоксичные соединения. Растертую навеску свежих листьев заливали слабым раствором фтористого натрия (0,0221 %). Для исключения стороннего связывания фтора растирание проводилось без добавления стекла или кварцевого песка. Навеска листьев была получена из смешанного образца от 10 экземпляров древесных растений,
взятых в относительно чистом от атмосферного загрязнения районе.
Потенциометрическим методом с фторселек-тивным электродом до достижения химического равновесия определяли концентрацию ионов фтора. Разница между исходной концентрацией и остаточной — количество фтора, переведенного в недиссоциируемые соединения. Количество ионов фтора, переведенного в неподвижные соединения, служит оценочным параметром, характеризующим устойчивость растений к содержащемуся в воздухе фтору.
Были выбраны породы, существенно различающиеся по степени газоустойчивости. Выводы об устойчивости были сделаны на основании наших исследований (учитывалось состояние, некроз листьев, радиальный прирост, линейный прирост побегов). Сосна обыкновенная, ель сибирская, пихта сибирская из-за ярко выраженных признаков повреждения, часто приводящих к гибели, были отнесены к неустойчивым видам. В свою очередь тополь бальзамический, ива корзиночная, кизильник черноплодный, вяз приземистый характеризуются слабыми повреждениями даже в условиях высокого загрязнения выбросами алюминиевого завода. Береза повислая, тополь дрожащий, жимолость татарская имеют среднюю и сильную степень повреждения.
Обсуждение результатов
Наибольшее количество фтора обнаружено в листьях наиболее устойчивых видов - тополя бальзамического, вяза приземистого (соответственно 4.53 и 4.18 г/кг воздушно сухого веса) (табл. 1). Представленная концентрация фтора в листьях березы, сосны, ели, лиственницы является критической. При более высоком уровне загрязнения указанные растения погибают. Отношение общего содержания фтора к его водорастворимой части выше у устойчивых видов.
Влияние алюминиевого завода не ограничивается изменением в концентрации фтора. В наших
исследованиях обнаружено заметное увеличение содержания кальция в листьях вяза приземистого, ивы корзиночной, тополя бальзамического, кара-ганы древовидной, березы повислой, сосны обыкновенной, лиственницы сибирской, ели сибирской (121-186% от контрольных значений) при сопряженном накоплении фтора.. В листьях ивы козьей и кизильника черноплодного содержание кальция в условиях высокого атмосферного загрязнения фтором возрастает всего на 5-10%.
В силу того, что кальций является антагонистом калия в растительной клетке, увеличение в содержании одного из них не может оставить без изменения концентрацию другого. Для всех изученных видов, за исключением березы, характерна тенденция: с увеличением количества кальция снижается содержание калия. При этом максимально определенное уменьшение в содержании калия составляет 24% у тополя. Для него также обнаружено и максимальное увеличение концентрации кальция (на 86%).
В содержании фосфора не обнаружено каких-либо закономерностей. Некоторое уменьшение (16%) было характерно для ивы и кизильника, у которых не отмечалось заметных изменений в содержании кальция и калия.
Более обобщенным показателем изменения катионного обмена является зольность листьев. В целом влияние фторидного загрязнения на зольность аналогично его влиянию на кальций. Более значительное увеличение было характерно для тополя. В целом закономерности в изменении химического состава были общими для растений, находящихся в зоне распространения выбросов как Красноярского, так и Братского алюминиевых заводов.
Изменение химического состава листьев (хвои) под влиянием выбросов алюминиевого завода (29—ЗО.УШ)
Условия Содержание Содержание фтора, г/кг Отношение Б0 / Бэ
Порода произра- стания зола, % кальций, г/кг Калий, г/кг фосфор, г/кг валовое, экстрагируемое, Рэ
Сосна обыкновенная (хвоя 1 года) 1 2 3,2 4,1 3,3 4,7 5,1 4,3 1,2 1,2 0,545 0,41 1,3
Лиственница сибирская 1 2 3.9 5.2 8,9 13,7 7,3 5,8 2,8 2,6 0,98 0,69 1,4
Ель сибирская (хвоя 1 года) 1 2 3,0 3,9 4,8 6,4 7,6 6,3 1,9 2.0 0,57 0,41 1,4
Кизильник черноплодный 1 2 9,5 10,0 20,0 20,9 12,1 11,6 3,1 2,6 4,05 2,20 1,8
Береза повислая 1 2 4,9 6,3 8,3 11,2 9,5 9,7 1,2 2,2 3,40 2,30 1,5
Карагана древовидная 1 2 10,1 11,9 — 11.5 10.6 2,2 2,1 3,005 2,2 1,9
Тополь бальзамический 1 9,1 15,4 11,8 2,3 4,53 2,65 1,7
2 13,3 28,7 9,0 2,4
Ива корзиночная 1 2 9.4 10.4 18,6 23.1 9,1 8,4 2,6 2,5 3,01 1,8 1,7
Вяз приземистый 1 2 9,8 13,1 17,3 25,6 11,4 10,3 2,3 2,1 4,18 2,165 1,9
Ива козья 1 9,1 19,4 12,2 2,4 2,865 1,6 1,8
2 9,7 21,3 11,3 2,0
Примечание: 1 — вне зоны прямого влияния промышленных предприятий; 2 — под факелом алюминиевого завода (КрАЗ; БрАЗ)
Отношение валового содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для устойчивых видов характерно большее увеличение в содержании валового фтора по сравнению с экстрагируемым. Так как токсичность вещества для организма определяется скоростью его метаболизации и нейтрализации, то перевод подвижных ионов фтора (экстрагируемый) в неподвижные (разница между концентрацией валового фтора и экстрагируемого) может служить оценочным параметром, определяющим устойчивость растений.
Хорошим параметром, позволяющим оценить способность растительного организма связывать поступающий активный фтор в неподвижные соединения (например, фтористый кальций), может служить отношение общего количества фтора к его экстрагируемой водорастворимой части (Ф0/ ФЭ). В целом у устойчивости видов во всех органах растений данное отношение существенно больше. Наиболее тесная связь обнаружена между содержанием валового фтора и концентрацией кальция (г=0,90). Самый низкий коэффициент корреляции между содержанием валового фтора и концентрацией фосфора (г=0,49). Высоки парные коэффициенты корреляции между содержанием валового фтора и количеством калия (г=0,84), а также зольность (г=0,87).
Химический состав растений, произрастающих на одной территории, может существенно отличаться из-за разных потребностей организма в минеральных элементах. Составляющие элементы находятся в строго сбалансированном состоянии. "Поскольку каждый из ионов выполняет некую специфическую для него функцию, то, естественно, ионный гомеостаз должен характеризоваться определенным отношением между отдельными ионами, и отклонения в таком соотношении обычно сопровождаются изменением клеточной функциональной активности" [12, с. 151]. Нарушение ионного равновесия внутриклеточного раствора создает предпосылку общего расстройства строй-
ной системы ультраструктуры. Физиологическое равновесие ионов в клетке играет первостепенную роль в поддержании структурной целостности и функционирования организма. Первопричиной проявления токсического действия солей является антагонистическое и синергетическое взаимоотношение различных ионов в растении [13]. Из этого следует, что чем эффективнее осуществляется в растении перевод токсичных ионов в неподвижные соединения, тем устойчивее оказывается данный вид.
Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору будет зависеть от способности организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, т. е. от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью. Установлено, что с увеличением повреждения возрастает количество вымываемого фтора [14]. Это говорит о том, что гибель организма наступает после полного связывания фтором свободных ионов, т. е. заполнения буферных способностей организма, когда количество поступающих фтор-ионов превышает способность данного растения обезвредить их.
Полученные данные по связыванию фторид-ионов в растертой навеске листьев подтверждают все отмеченное выше (табл.2). С увеличением степени сорбции возрастает устойчивость растений к фторсодержащим эмиссиям.
Выводы
Одним из основных параметров, определяющих устойчивость растений, является их способность связывать поступающие токсичные вещества в неподвижные, не участвующие в физиологических процессах соединения с последующим удалением во время осеннего опадения листьев.
Таблица 2
Оценка устойчивости древесных растений в СЗЗ алюминиевых заводов по степени сорбции фтора
Вид Поглощение F-, % от исходной концентрации Состояние в СЗЗ алюминиевого завода (0,5—1,0 км)
Сосна обыкновенная 3
Лиственница сибирская 10 гибель
Ель сибирская 6
Черемуха обыкновенная 10
Береза повислая 17 сильный некроз
Тополь дрожащий 24 средняя площадь листа
Жимолость татарская 20 менее 30% от контроля
Карагана древовидная 39
Кизильник черноплодный 30 незначительный некроз
Тополь бальзамический 35 листьев
Ива козья 53 средняя площадь листа
Ива корзиночная 41 30—55 % от контроля
Вяз приземистый 34
Сирень венгерская 37
Установленная повышенная устойчивость растений, имеющих высокие показатели зольности, определяет важность дополнительного внесения питательных веществ. При этом в составе питательной смеси должны доминировать элементы, в которых у растений в условиях техногенного загрязнения возрастает потребность.
Разработан экспресс-способ определения устойчивости древесных растений к выбросам промышленных предприятий, содержащих фтористые соединения. Способ основан на определении степени сорбции ионов фтора растертой навеской листьев.
По результатам лабораторных опытов и полевых исследований к устойчивым видам, рекомендуемым для культивирования в СЗЗ алюминиевых заводов, следует отнести: карагану древовидную, кизильник черноплодный, тополь бальзамический, иву козью, иву корзиночную, вяз приземистый, сирень венгерскую.
Литература:
1. Перельман А.И. Геохимия биосферы. М.,
1973. 167 с.
2. Смит У.Х. Поглощение загрязняющих веществ растениями // Загрязнение воздуха и жизнь растений. Л., 1988. С. 461-499.
3. Кабата-Пендиас А., Пендиас Л. Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989. 439 с.
4. Томас М.Д. Влияние загрязнения атмосферного воздуха на растения // Загрязнение атмосферного воздуха. Женева, 1962. С. 251-306.
5. Илькун Г.М. Загрязненность атмосферы и растения. Киев, 1978. 247 с.
6. Николаевский В.С. Биологические основы газоустойчивости растений. Новосибирск, 1979. 280 с.
7. Филимонова Л.Г. Геохимия фтора в зоне гипергенеза областей многолетней мерзлоты. М., 1977. 152 с.
8. Габович Р.Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., 1957. 251 с.
9. Пашова В.Т. Фтор в почвах и растениях // Агрохимия. 1980. №10. С. 165-171.
10. Davison A. W., Marsland A., Betts W.E. A proposed rapid test for suscepility to gaseous fluorides
// Environ. Pollut. 1974. Vol. 7. №4. p. 269-282.
11. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв / Под ред. С.Г. Малахова. М., 1983. Ч.1. 128 с.
12. Спектрографическое определение главных компонентов силикатных, горных пород и минерального сырья. ЦНИИГРИ, СНИИГИМС, ВИМС, М., 1974. 125 с.
13. Гродзинский Д.М. Надежность расти-
тельных систем. Киев, 1983. 368 с.
14. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости растений. Автореф. дис. ... д-ра биолог.наук. Ташкент, 1974. 51с .
15. Илькун Г.М., Мотрук В.В. Поглощение растениями фтора из воздуха вблизи алюиминие-вых предприятий // Газоустойчивость растений. Учен. записки Пермск. ун-та. Пермь, 1976. С. 103112.
Поступило в редакцию 22.04.98
