Изучение сополимеризации диаллилдиметиаммонийхлорида и диаллилгуанидинацетата на глубоких степенях конверсии для создания новых биоцидных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4)

ИЗУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИАЛЛИЛДИМЕТИАММОНИЙХЛОРИДА И ДИАЛЛИЛГУАНИДИНАЦЕТАТА НА ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ КОНВЕРСИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ БИОЦИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

.2

© 2012 г. Ю.А. Малкандуев1, А.И. Сарбашева1, М.Х. Байдаева1 , С.Ю. Хаширова1 , Н.А. Сивов'

1Кабардино-Балкарский государственный университет, 1Kabardino-Balkar State University,

ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360000, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, 360000,

bsk@rect.kubsu. ru bsk@rect. kubsu. ru

2 Институт нефтехимического синтеза РАН, 2Institute of Petrochemical Synthesis RAS,

Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991, ГСП-1, Leninskiy Ave, 29, Moscow, 119991

tips@ips.ac.ru tips@ips.ac.ru

Изучена радикальная сополимеризация диаллилгуанидинацетата (ДАГА) с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) на глубоких степенях превращения в водных растворах. Показано, что наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров, и высокая конверсия для реакционных смесей с повышенным содержанием ДАДМАХ (>70 мол. %). По-видимому, это связано с деградационной передачей цепи на мономер, характерной для ДАГА. Ряд синтезированных сополимеров продемонстрировал значительную биоцидную активность.

Ключевые слова: диаллилгуанидинацетат, диаллилдиметиламмонийхлорид, радикальная сополимеризация на глубоких степенях превращения, деградационная передача цепи на мономер

It was shown that co-polymers enriched with DADMAC links in comparison with initial mixture of co-monomers for all compositions of reaction mixtures and deep conversion is observed for high content of DADMAC in initial reaction mixtures. Evidently, it is connected with degradative chain transfer on monomer that character for DAGA. Polymer products of different composition and molecular weight were obtained and considerable biocide activity of synthesized copolymers was demonstrated.

Keywords: diallylguanidine acetate, diallyldimethylammonium chloride, radical co-polymerization on high conversion, degradative chain transfer on monomer.

Исследование процессов сополимеризации различных сомономеров предполагает возможность совмещения положительных в практическом отношении качеств отдельных мономеров, проявляющихся в соответствующих гомополимерах. С этой точки зрения несомненный интерес представляло изучение радикальной сополимеризации синтезированного нами диаллилгуанидинацетата (ДАГА) [1-3] с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) - известным катионо-генным мономером.

Данная статья посвящена исследованию сополи-меризации ДАДМАХ и ДАГА на глубоких степенях превращения для создания новых биоцидных материалов. Кинетические исследования проводятся на малых степенях превращений (не выше 10 %), что не позволяет использовать данную методику для производства таких сополимеров. Исследование же полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты.

Нами получен широкий набор сополимеров различного состава в достаточных количествах для дальнейшего физико-химического и биологического изучения (табл. 1).

Сополимеризацию проводили до глубоких степеней конверсии, однако, как показали исследования выделенных образцов, лишь при содержании ДАДМАХ > 70 мол. %, концентрации инициатора 4*10-2 моль-л-1 и температуре реакции 60 °С наблюдалось количественное превращение сомономеров в полимер (табл. 1, оп. 14 - 23), что, по-видимому, связано с дегра-

дационной передачей цепи на мономер, характерной для ДАГА [4, 5], для которого не удалось получить гомопо-лимера с высокой вязкостью (табл. 1, оп. 1).

Во всех случаях, в том числе при небольших кон-версиях q <5 %, наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 1), что подтверждает большую реакционную способность ДАДМАХ в реакциях роста цепи. Отметим, что реакция сополиме-ризации в растворе имела место только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавлялась при введении эффективных радикальных ингибиторов.

При изменении условий проведения радикальной сополимеризации были обнаружены следующие интересные закономерности. При уменьшении количества инициатора (табл. 1, оп. 14, 7, 8; 8 - 10 и 14 - 16) характеристическая вязкость выделенных сополимеров увеличивается, что является ожидаемым результатом. Однако при изменении времени реакции при одинаковом соотношении сомономеров конверсия не сильно изменяется, однако характеристическая вязкость проходит через максимум (табл. 1, оп. 17 - 23). К тому же при повышении температуры с одновременным уменьшением реакции (табл. 1, оп. 24 - 26) вязкость сополимеров растет, хотя обычно снижение температуры при проведении радикальной полимеризации приводит к росту характеристической вязкости. Возможно, это явление связано с конформационными изменениями молекул сополимера. Отметим также, что снижение концентрации инициатора приводит к уменьшению превращения со-мономеров в сополимер (табл. 1, оп. 4 - 10 и 11 - 16).

Таблица 1

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора и условий реакции при сополимеризации ДАДМАХ (М1) и ДАГА (М2)

№ Исходные условия Продукт реакции

[M], моль-л 1 [I], моль-л 1 Mi : M2, мол. % Т, 0С t, ч Конверсия, % M1 : M2, мол. % [л], дл-г-1

1 4,00 0,040 0:100 60 72 4 0:100 0,04

2 4,00 0,040 50:50 55-60 200 28 83:17 0,08

3 4,00 0,004 50:50 50-60 150 29 76:24 0,07

4 4,00 0,004 20:80 60 40 2 30:70 0,08

5 4,00 0,004 40:60 60 40 3 56:44 0,12

6 4,00 0,004 50:50 60 40 6 68:32 0,12

7 4,26 0,004 70:30 60 40 18 93:7 0,32

8 4,26 0,008 70:30 60 40 30 86:14 0,37

9 4,17 0,004 80:20 60 40 31 97:3 0,45

10 4,12 0,004 90:10 60 40 52 98:2 0,60

11 4,00 0,040 20:80 60 40 10 38:62 0,07

12 4,00 0,040 40:60 60 40 23 75:25 0,12

13 4,00 0,040 50:50 60 32 33 76:24 0,15

14 4,29 0,043 70:30 60 33 74 87:13 0,20

15 4,17 0,042 80:20 60 33 80 91:9 0,31

16 4,17 0,042 90:10 60 33 93 94:6 0,52

17 4,08 0,040 70:30 60 0,5 64 89:11 0,21

18 4,08 0,040 70:30 60 1 64 - 0,23

19 4,08 0,040 70:30 60 2 65 89:11 0,26

20 4,08 0,040 70:30 60 4 63 - 0,27

21 4,08 0,040 70:30 60 8 65 - 0,20

22 4,08 0,040 70:30 60 15 65 - 0,15

23 4,08 0,040 70:30 60 32 60 89:11 0,17

24 4,08 0,040 70:30 30 16 41 94:6 0,29

25 4,08 0,040 70:30 40 4 41 92:8 0,37

26 4,08 0,040 70:30 50 1 44 88:12 0,42

Примечания. [М] - суммарная концентрация сомономеров; [I] - концентрация персульфата аммония (ПСА); Т, °С - температура реакции; 1 - время реакции; М1:М2 - состав сополимера, определенный по данным ЯМР'И; [И] - характеристическая вязкость, определенная при 30 °С в 1 н водном №01.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о сравнительной реакционной способности рассматриваемых сомономеров, что позволило с учетом данного фактора разработать способы направленного синтеза новых катионогенных полимерных продуктов с заданными характеристиками (составом, молекулярной массой, гидрофильно-гидрофобным балансом), которые можно варьировать в широких пределах.

Отметим, что значительная бактерицидная активность сополимеров уже выявлена для ряда составов (табл. 2). Синтезированные сополимеры продемонстрировали значительно большую биоцидную активность, чем полиДАДМАХ и полигексаметиленгуани-дин, содержащий гуанидин в каждом звене.

Таблица 2

Примечание. МПК - минимальная подавляющая концентрация; а - ДАДМАХ : ДАГА = 94:6; [л] = 0,52 дл-г-1; (табл. 1, оп. 16); б - ДАДМАХ : ДАГА = 83:17, [л] = 0,08 дл-г-1 (табл. 1, оп. 2).

Это в целом подтверждает наше предположение о важном вкладе в биоцидные эффекты транспортной функции, которая в данном случае обеспечивается наличием сегментов поликатиона ДАДМАХ в макромолекулах сополимера.

Экспериментальная часть

Радикальную сополимеризацию ДАДМАХ и ДАГА под действием ПСА проводили в вакуумированных ампулах в водных средах ([М] = 4,0^4,3 моль-л-1; инициатор [ПСА] = 4х10-2^4х10-3 моль-л-1; t = 60 °С). Реакционный раствор сомономеров после добавления инициатора трижды дегазировали в вакууме до 0,133 Па. Высаженный в ацетон сополимер отфильтровывали на стеклянном фильтре, сушили в вакууме и дважды переосаждали из метанола в эфир. Состав сополимеров определяли по данным ЯМР1Н (спектры измерялись в D2O и за реперный брали сигнал метильной группы ацетатного противоиона ДАГА); характеристическую вязкость - методом вискозиметрии в 1 н водном растворе NaCl при 30 °С.

Литература

1. Synthesis of diallylguanidine monomers and their ability to radical (co) polymerization / G.E. Zaikov [et al.] // Russian Polymer News. 2003. Vol. 8, № 4. P. 1.

Биоцидная активность ряда сополимеров

№ Biocide МПК, вес.%

E-coli St. aureus

1 Сополимера 1,5-10-3 4,0-10-3

2 Сополимер6 3,5-10-4 4,5-10-4

2. Radical (co) polymerization of new monomers on

diallylguanidine basis and properties of new polymers / G.E. Zaikov [et al.] // J. Environ. Protect. and Ecology. 2003. Vol. 4, № 4. P. 863.

3. Synthesis and potential radical copolymerization of new

monomers based on diallylguanidine / G.E. Zaikov [et al.] // J. Appl. Pol. Sci. 2004. Vol. 91. P. 439.

Поступила в редакцию

4. Некоторые особенности радикальной сополимеризации

диаллилгуанидинацетата и диаллилдиметиламмоний-хлорида / С.Ю. Хаширова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 4. С. 45.

5. Synthesis of new monomers on diallylguanidine basis and

their ability to radical (co) polymerization in Biochemistry and Chemistry: Research and Developments / G.E. Zaikov [et al.]. N.Y., 2003. P. 39.

12 мая 2011 г.