CC BY
23ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 661.183.1:669(33+243+253) Е.Е. Ергожин, Т.К. Чалов, А.И. Никитина, К.Х. Хакимболатова
ИЗУЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ СОРБЦИИ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НОВЫМ
МАКРОПОРИСТЫМ АНИОНИТОМ
(АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова») e-mail: ics_kamila@mail. ru
На основе глицидилпроизводного бензиламина, аллилглицидилового эфира и поли-этиленимина получен новый комплексообразующий анионит сетчатой структуры. Он обладает статической обменной емкостью по 0,1 н раствору HCl 4,8 мг-экв/г, благодаря чему анионит может быть использован для сорбции ионов различных металлов в гидрометаллургии и для решения некоторых экологических проблем. Исследована сорбция двухвалентных ионов меди, никеля и кобальта из модельных сульфатных одно-, двух- и трехкомпонентных растворов в статических условиях. Изучено влияние концентрации растворов на сорбционные характеристики анионита.
Ключевые слова: анионит, ионы меди, никеля и кобальта, изотерма сорбции, сорбционная емкость, селективность
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время многие из поверхностных источников централизованного водоснабжения подвергаются высоким антропогенным нагрузкам и имеют тенденцию к быстрому ухудшению качества воды. В сложившейся ситуации решение проблемы подготовки питьевой воды, соответствующей требованиям, является весьма актуальной. На многих водоочистных станциях, где производится обработка воды, подвергшейся антропогенному воздействию, есть различные сооружения, в которых реализована адсорбционная стадия очистки. Для ряда производств водоочистка от металлов и различных солей является недостаточной, поскольку возникает необходимость полноценной промышленной водоподготовки с удалением любых, даже самых малых примесей [1].
Одним из крупнейших водопотребителей является цветная металлургия [2]. Так наибольшее водопотребление характерно для никель-кобальтового производства, которое составляет 1270 млн.м3/г, при этом количество сбрасываемых сточных вод достигает 165 млн.м3/г. Сточные воды, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, и содержащиеся в них соединения тяжелых металлов представляют серьезную опасность для водных экосистем. Сокращение потребления свежей воды для технологических нужд, введение полного водооборота и очистка всех
промышленных стоков перед сбросом их в водоемы является важнейшей и сложной технической задачей [3]. Существенный вклад в улучшение показателей извлечения металлов и рационального использования металлургического сырья может внести разработка и внедрение прогрессивных гидрометаллургических методов на основе сорбции. Основной проблемой комплексного использования сульфидных медно-никелевых руд является повышение извлечения никеля, меди и кобальта.
Поиск ионообменников, обладающих селективностью, имеет большое значение, поскольку ионный обмен занимает важное место среди основных методов разделения, концентрирования и очистки разнообразных смесей веществ. Значения емкости и избирательности по отношению к целевым ионам являются основными характеристиками при выборе сорбента для практического применения [4]. Иониты, проявляющие высокую селективность к некоторым ионам или группам ионов, как правило, содержат функциональные группы, способные образовывать комплексы с катионами металлов.
Нами на основе глицидилового производного бензиламина (ГБА), аллилглицидилового эфира (АГЭ) и полиэтиленимина (ПЭИ) синтезирован комплексообразующий макропористый анионит.
Цель работы - изучение селективности сорбции двухвалентных ионов тяжелых металлов анионитом на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глицидилпроизводное бензиламина получали эпоксидированием бензиламина эпихлоргид-рином в присутствии едкого натра при температуре 50 °С в течение 6 ч. Содержание эпоксидных групп в нем равняется 31,7%. Затем проводили его конденсацию с аллилиглицидиловым эфиром и полиэтиленимином в растворе диметилформамида при массовом соотношении ГБА:АГЭ:ПЭИ, равном 1:1:2, температуре 65-70 °С и продолжительности 5 ч, после чего форконденсат отверждали при температуре 100-110 °С в течение 60 ч. После этого полимер измельчали и получали анионит с размерами частиц 0,5-1,0 мм, который переводили в ОН--форму обработкой 5%-ным раствором NaOH. Промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. В результате был получен новый анионит пространственного строения со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору HCl 4,8 мг-экв/г. Структуру поверхности анионита исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем микроскопе JSM-6510 LA фирмы JEOL (Япония) при разрешающей способности микроскопа 30 нм/см.
Сорбцию ионов Cu2+, Co2+ и Ni2+ аниони-том на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ в ОН-форме изучали в статических условиях при соотношении сорбент:раствор, равном 1:400, комнатной температуре 20±2 °С, варьируя концентрации металлов в растворах CuSO4 - от 0,139 до 2,092 г/л, NiSO4 -от 0,095 до 1,957 г/л, C0SO4 - от 0,098 до 1,964 г/л. Для приготовления модельных растворов использовали соли CUSO45H2O, NiSO4-7H2O и C0SO47H2O квалификации «х.ч».
Сорбционную емкость (СЕ) рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов, которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,5 М NH4CI по волнам восстановления Cu2+ (Еу2= -0,16 В), Ni2+ (Е1/2= -1,12 В) и Co2+ (Е1/2= -1,36 В). Поляро-граммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,5 °С, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 мин. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки сорбционных характеристик анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ было изуче-
но извлечение двухвалентных ионов меди, никеля и кобальта в зависимости от концентрации растворов. При извлечении ионов Си2+ из однокомпонентного раствора Си804 было найдено, что с увеличением содержания меди в растворе сорбционная емкость возрастает и достигает наибольшего значения 434,0 мг/г. Кроме того, было установлено, что в интервале концентраций растворов от 0,203 до 2,063 г/л кобальта полностью отсутствует поглощение катионов Со2+ из однокомпонентного раствора Со804 анионитом на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ.
На рис. 1 представлены изотермы сорбции ионов Си2+ из модельных одно-, двух- и трехкомпо-нентного сульфатных растворов сложного состава.
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов меди из однокомпонентного
(1), двухкомпонентного медь-, кобальтсодержащего (2) и трехкомпонентного медь-, никель-, кобальтсодержащего (3) растворов анионитом на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ (продолжительность 1 сут) Fig. 1. Sorption isotherms of copper ions from the one-component (1), the two-component copper-, cobalt containing (2) and the three-component copper-, nickel-, cobalt containing (3) solutions by anionite based on GBA, AGE and PEI (duration is 1 day)
Из рис.1 видно, что введение в раствор CuSO4 сульфата кобальта приводит к значительному снижению СЕ анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ по ионам Cu2+ с 434,0 до 201,2 мг/г. Ионы Co2+, хотя и не поглощаются анионитом, но затрудняют сорбцию катионов Cu2+, вероятно, из-за образования ассоциатов (ионных пар, тройников и т.д.). Добавление к медь-, кобальтсодержащему раствору сульфата никеля способствует улучшению поглощения ионов Cu2+. СЕ анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ по отношению к ионам Cu2+ в трехкомпонентном медь-, никель-, кобальт-содержащем растворе, хотя несколько меньше, чем при их извлечении из однокомпонентного раствора сульфата меди, но значительно выше, чем при сорбции из раствора, содержащего смесь сульфатов меди и кобальта, и составляет 370,8 мг/г.
Изотермы сорбции ионов Ni2+ из модельных одно- и трехкомпонентного медь-, никель-, кобальтсодержащего сульфатных растворов представлены на рис. 2.
200 Сорбционные характеристики анионита на
основе ГБА, АГЭ и ПЭИ, найденные при извлечении ионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ из сульфатных двух-компонентного медь-, кобальтсодержащего и трехкомпонентного медь-, никель-, кобальтсодержащего растворов, представлены в табл. 1, 2.
Как видно из табл.1, при увеличении содержания меди в исходных двухкомпонентных сульфатных растворах в 20 раз СЕ по ионам Cu2+ увеличивается от 15,6 до 201,2 мг/г. Ионы Co2+ при этом не поглощаются в широком интервале концентраций. Следовательно, анионит на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ обладает избирательностью по отношению к ионам Cu2+ в присутствии катионов Co2+.
Данные табл. 2 показывают, что при повышении концентрации ионов меди в трехкомпо-нентном растворе в 15 раз, СЕ анионита по ионам Cu2+ возрастает с 19,3 до 370,8 мг/г. При этом степень их извлечения выше, чем из двухкомпонент-ных медь-, кобальтсодержащих растворов (табл. 1). Ионы Ni2+ поглощаются анионитом хуже, чем катионы меди. В трехкомпонентных медь-, никель-, кобальтсодержащих растворах в исследованном интервале концентраций ионы Co2+ не сорбируются. Суммарная обменная емкость анионита по ионам меди и никеля достигает 179,6-379,6 мг/г. Благодаря селективным свойствам анионита на
Таблица 1
Сорбционные характеристики анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ при извлечении ионов Cu2+ и Co2+ из
двухкомпонентных сульфатных медь-, кобальтсодержащих растворов (продолжительность 1 сут) Table 1. Sorption characteristics of the anionite based on GBA, AGE and PEI at extracting Cu2+ and Co2+ ions from _two-component sulphate copper-, cobalt-containing solutions (duration is 1 day)_
№ раствора рН CMe2+ в исходном растворе, г/л Степень извлечения, % СЕ, мг/г
исходного раствора раствора после сорбции Cu2+ Co2+ Cu2+ Co2+ Cu2+ Co2+
1 6,01 6,79 0,095 2,112 41,47 0,00 15,6 0,0
2 5,92 6,77 0,095 1,075 49,83 0,00 18,8 0,0
3 5,54 5,88 0,508 0,538 49,96 0,00 101,6 0,0
4 5,37 5,32 0,953 0,122 43,32 0,00 165,2 0,0
5 5,18 5,16 1,986 0,098 25,34 0,00 201,2 0,0
Таблица 2
Сорбционные характеристики анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ при извлечении ионов Cu2+ и Co2+ из трехкомпонентных сульфатных медь-, никель-, кобальтсодержащих растворов (продолжительность 1 сут) Table 2. Sorption characteristics of the anionite based on GBA, AGE and PEI at extracting Cu2+ and Co2+ ions from
the three-component sulphate copper-, nickel-, cobalt-containing solutions (duration is 1 day)
№ раствора рН CMe2+ в исходном растворе, г/л Степень извлечения, % СЕ, мг/г
исходного раствора раствора после сорбции Cu2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ Ni2+ Co2+
1 5,97 6,85 0,139 1,957 1,964 44,28 30,50 0,00 19,2 160,4 0,0
2 5,94 6,98 0,135 0,964 1,075 64,70 39,10 0,00 34,8 150,8 0,0
3 5,55 6,14 0,508 0,587 0,486 62,47 41,87 0,00 126,8 98,4 0,0
4 5,16 5,48 0,937 0,095 0,098 55,92 49,79 0,00 209,6 18,8 0,0
5 5,12 5,40 2,092 0,095 0,098 44,31 22,75 0,00 370,8 8,8 0,0
CNl равн., г/л
Рис. 2. Изотермы сорбции Ni2+ из одно- (1) и трехкомпонентного (2) сульфатных модельных растворов анионитом на
основе ГБА, АГЭ и ПЭИ (продолжительность 1 сут) Fig. 2. Sorption isotherms of Ni2+ ions from the one- (1) and three-component (2) sulfate model solutions by anionite based on GBA, AGE and PEI (duration is 1 day)
Из рис. 2 следует, что присутствие в растворе ионов Cu2+ и Co2+ оказывает незначительное влияние на сорбцию катионов Ni2+, снижая СЕ от 170,4 мг/г (однокомпонентный раствор) до 160,4 мг/г (трехкомпонентный раствор). Это уменьшение поглощающей способности анионита обусловлено, по-видимому, конкурентной сорбцией катионов меди. При этом обменная емкость анионита на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ выше, чем анионообменника, полученного из АГЭ и ПЭИ, у которого она составляет 4,8 мг-экв/г (141 мг/г) [5].
основе ГБА, АГЭ и ПЭИ, его можно использовать для группового извлечения катионов Си2+ и №2+, отделяя их от ионов Со2+.
Исследованию избирательности сорбции ионов тяжелых металлов посвящено сравнительно небольшое количество работ [6-9]. Для этого авторами используются различные сорбенты. Для селективного извлечения ионов Си2+ из многокомпонентных растворов, содержащих, кроме меди, ионы никеля, кобальта и цинка, может быть использован хелатообразующий сорбент N-(2-карбоксиэтил)-аминометилполистирол [6]. Несмотря на то, что волокнистые хелатные азотфос-форсодержащие иониты являются эффективными сорбентами для ионов тяжелых металлов из многокомпонентных водных растворов, они не проявляют избирательности по отношению к двухвалентным ионам меди и кобальта [7]. Полифункциональные аниониты на основе аллилбромида, эпихлоргидрина и ПЭИ не обладают селективными свойствами по отношению к ионам Си2+ и Со2+ при их сорбции из сульфатных растворов [8]. Анионит на основе анилина, эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина избирательно извлекает ионы меди в присутствии ионов кобальта [9]. Замена в его структуре полиамина на ПЭИ приводит к отсутствию селективных свойств анионита по отношению к ионам Си2+ и Со2+.
Рис. 3. Электронный микроснимок поверхности анионита на
основе ГБА, АГЭ и ПЭИ Fig. 3. Electron micrograph of surface of anionite based on GBA, AGE and PEI
Селективность в значительной степени определяется сорбционными свойствами аниони-та, а также природой внешнего электролита. Избирательность зависит от заряда ионов, их гидратации, способности к образованию координационных связей с активными группами сорбента [4]. Селективность ко многим ионам в сшитых иони-тах обусловлена также геометрическим совпадением (близостью) объема полостей с объемом (ра-
диусом) ионов [10]. На рис. 3 представлен электронный микроснимок, дающий представление о структуре поверхности анионита.
Данные электронной микроскопии показывают, что анионит на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ имеет складчатую поверхность с развитой системой макропор. Их размеры варьируются в широких пределах от 0,246 до 1,953 мкм. Вероятно, наличие макропор и функциональных групп (вторичные и третичные аминогруппы, а также ОН-группы) способствует проявлению селективных свойств. Более высокие его сорбционные свойства по отношению к ионам меди объясняются, по-видимому, образованием наиболее прочных комплексов, что было установлено для анионита на основе АГЭ и ПЭИ [5].
Таким образом, было установлено наличие селективности сорбции ионов Cu2+ и Ni2+ в присутствии ионов Co2+ из модельных сульфатных многокомпонентных растворов новым макропористым анионитом на основе ГБА, АГЭ и ПЭИ. В связи с этим является перспективным его использование для их разделения в гидрометаллургических процессах и аналитической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие. / Под ред. Марченко Н.В., Вершинина Е.П., Гильдеб-рандт Э.М. Красноярск: ИПК СФУ. 2009. 394 с.; Metallurgy of heavy non-ferrous metals. Tutorial. Ed. Mar-chenko N.V., Vershinina E.P., Gildebrandt E.M. Krasnoyarsk. 2009. 394 p. (in Russian).
2. Передерий О.Г., Микшевич Н.В. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. М.: Металлургия. 1991. 192 с.;
Perederiy O.G., Mikshevich N.V. Environmental protection in enterprises of non-ferrous metallurgy. M .: Metallurgiya. 1991. 192 p. (in Russian).
3. Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. М.: Металлургия. 1977. 272 с.; Snurnikov A.P. Integrated use of raw materials in the non-ferrous metallurgy. M.: Metallurgiya. 1977. 272 p. (in Russian).
4. Бобкова Л.А., Козик В.В., Односторонцева Т.В., Петрова В.В. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. Вып. 8. С. 1084-1089;
Bobkova L.A., Kozik V.V., Odnostorontseva T.V., Petro-va V.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2012. V. 85. N 8. P. 10841089 (in Russian).
5. Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Ковригина Т.В., Искакова Р. А., Никитина А.И. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 10. С. 1693-1698;
Ergozhin E.E., Chalov T.K., Kovrigina T.V., Iskakova R.A., Nikitina A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V. 77. N 10. P. 1693-1698 (in Russian).
6. Неудачина Л.К., Пестов А.В., Баранова Н.В., Старцев В.А. // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 2. С. 238-250; Neudachina L.K., Pestov A.V., Baranova N.V., Startsev V.A. // Analitika i kontrol. 2011. V. 15. N 2. P. 238-250 (in Russian).
7. Грачек В.И., Шункевич А.А., Марцинкевич Р.В. //
Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. Вып. 8. С. 1270-1275;
Grachek V.J., Shunkevich A.A., Martsinkevich R.V. //
Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 84. N 8. P. 1270-1275 (in Russian).
8. Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Никитина А.И., Ковригина Т.В., Хакимболатова К.Х. // Цветн. металлы. 2008. № 3. С. 35-37;
Ergozhin E.E., Chalov T.K., Nikitina A.J., Kovrigina T.V., Khakimbolatova K.Kh. // Tsvetnye metally. 2008. N 3. P. 35-37 (in Russian).
9. Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Мельников Е.А., Хакимболатова К.Х., Никитина А.И. // Хим. журн. Казахстана. 2012. № 2. С. 93-97;
Ergozhin E.E., Chalov T.K., Melnikov E.A., Khakimbolatova K.Kh., Nikitina A.I // Khim. Zhurn. Kazakhstana 2012. N 2. P. 93-97 (in Russian). 10. Сенявин М.М. Основные этапы и перспективы развития исследования ионообменных процессов / Сб. «Ионный обмен». М.: Наука. 1981. С. 5-24;
Senyavin M.M. Basic stages and prospects of development of studies of ion exchange processes / Collection «Ion exchange». M.: Nauka. 1981. P.5-24 (in Russian).
Лаборатория ионообменных смол и мембран
УДК 576/8
В.А. Холоднов, М.Ю. Лебедева
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОДНО-ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ ИНТЕРВАЛЬНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИНФОРМАЦИИ (НА ПРИМЕРЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ВЫПУСКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОМЫШЛЕННОГО
ПРЕДПРИЯТИЯ В РЕКУ)
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Филиал Национального исследовательского университета «МЭИ») e-mail: holodnow@yandex.ru; marilieb@yandex.ru
В статье исследовано влияние выпуска сточных вод промышленных предприятий на степень загрязнения воды в реке города в условиях интервальной неопределенности исходной информации. На основе математической модели рассматриваемого процесса с помощью системы компьютерной математики Mathcadрассматривается стационарный неконсервативный перенос загрязняющих веществ и оцениваются изменения концентраций растворенного кислорода, биохимической потребности кислорода и нитратов по длине реки при различных возмущениях параметров выпуска сточных вод промышленными предприятиями.
Ключевые слова: сточные воды, интервальная неопределенность, концентрация растворенного кислорода, дефицит кислорода, биохимическая потребность кислорода, концентрация нитратов, Mathcad
Математическое описание процесса стационарного неконсервативного переноса загрязняющих веществ состоит из уравнений материального и теплового балансов и эмпирических соотношений. Ранее нами предложена модель, позволяющая проанализировать динамику распределения загрязнений на основе полной информации об источнике загрязнений и гидродинамике водного потока реки, принимающего в себя сточные воды. Система уравнений предложенной модели и условные обозначения приведены в [1].
При моделировании различных объектов практически всегда имеет место неопределенность исходной информации. В силу этого обстоятельства для решения подобного рода задач
появилось новое научное направление, которое учитывает неопределенность исходной информации [3, 4, 6, 8].
При построении математической модели исследуемого процесса в качестве неопределенности исходной информации были приняты интервальные оценки неопределенных параметров стоков промышленного предприятия Qw, и интервальные оценки неопределенных параметров математического описания Кп2о, К320.
Основной уровень, интервалы варьирования и границы области значений неопределенных параметров приведены в таблице.
Для расчета значений верхних и нижних границ концентраций растворенного кислорода,
