CC BY
88
УДК 675.043.42
Ю. А. Осипова, Б. Р. Ваганов, А. Р. Идрисов,
А. Р. Ризатдинова, Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцев;!
ИЗУЧЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ
НА ОСНОВЕ ЦВИТТЕРИОННОГО ПАВ
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, синергизм, самоорганизация, поверхностное натяжение, мицеллы.
Исследованы поверхностно-активные свойства смешанных водныхрастворов цвиттерионного ПАВ - эруц-иламидопропилсульфобетаина скатионным и анионным ПАВ. Установлено, что в смешанных растворах с ка-тионным ПАВ наблюдаются синергетические эффекты снижения поверхностного натяжения, обусловленные электростатическим притяжением между молекулами цвиттер-ионного и катионного ПАВ. В смешанных растворах с анионным ПАВ синергетического эффекта не наблюдается.
Keywords: surfactants, synergy, self-organization, the micelles.
Self-organization processes in mixed water solutions of zwitterionic surfactant - erucylamidopropilsulfo betaine (EASB) withcationic surfactant and anionic surfactant were investigated. There is synergistic effect of reduced surface tensionin mixed solutions with cationic surfactant. This is due electrostatic attraction between zwitterionic and cationic surfactants. In the case of mixed solutions with anionic surfactants synergistic effect is not observed.
Введение
Повышенный интерес к изучению растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) вызван широкими возможностями их применения в промышленности, будь то нефтяная, химическая, косметическая или пищевая отрасль. Детальное изучение свойств растворов ПАВ позволяет обнаружить все новые способы их применения. На основе ПАВ создаются различные гели, моющие средства, красители, лекарственные средства, мембраны, реагенты, и это далеко не весь список полезных продуктов, созданных на основе ПАВ.
Наиболее распространено применение растворов не индивидуальных ПАВ, а их смесей. Как правило, это связано с тем, что только при смешении разных классов ПАВ удается получить систему с заданными свойствами. Изучение свойств отдельных компонентов смеси, их влияние друг на друга и знание их взаимодействия позволяет регулировать многие свойства системы, такие как поверхностно-активные свойства, вязкость, размер мицелл, электропроводность и др.
Важным свойством смешанных растворов ПАВ является возникновениесинергетических эффектов, которые проявляются, прежде всего, в снижении поверхностного натяжения, снижении ККМ и высоких значениях вязкости. Наиболее полно на сегодняшний день синергетический эффект изучен в смесях анионных и катионных ПАВ.
Самоорганизация в смесях катионных и анионных ПАВ происходит синергично из-за притяжения и взаимодействия противоположно заряженных полярных головных групп. В работе [1] была изучена система, представляющая собой смесь анионного ПАВ олеата натрия (С18) и катионного ПАВ триме-тиламмония бромида. Авторы обнаружили, синерге-тический рост червеобразных мицелл, и как следствие повышение вязкости в смеси катионное-анионное ПАВ, котороемаксимизируется, когда существует оптимальная длина углеводородного хвоста.
В работе [2] было изучено влияние различных классов ПАВ нареологические свойства водных растворов алкилдиметиламиноксида. Обнаружено, что в большей степени реологические свойства изменяются при введении катионного ПАВ бромида тетра-децилтриметиламмония, чем при введении анионного додецилсульфата натрия.
Синергетические эффекты были обнаружены в смешанных растворах анионного и цвиттерионного ПАВ. В работе [3] изучили влияние октановой кислоты на синергетический рост червеобразных мицелл в смеси анионного и цвиттерионного ПАВ, и выяснили, что добавка октановой кислоты повышает вязкость раствора на 4 порядка. Синергизм снижения поверхностного натяжения былобнаружен в смешанных растворах цвиттер-ионного ПАВ - оле-иламидопропилбетаина (ОАПБ) и анионного ПАВ -додецилбензолсульфонатат натрия (ДБСН) [4]. Результаты исследования показали, что смешанные растворы имеют гораздо более низкую ККМ и высокую поверхностную активность, чем индивидуальные ПАВ.
Данная работа посвящена изучению самоорганизации и обнаружению возможных синергетических эффектов в смешанных водных растворах на основе цвиттерионного ПАВ- эруциламидопропилсульфо-бетаина.
Экспериментальная часть
Материалы. Для исследований был выбран цвиттерионный ПАВ эруциламидопропилсульфобе-таин (ЭАСБ), который отличается наличием длинного гидрофобного радикала (С22).
Эруциламидопропилсульфобетаин был синтезирован на кафедре ТООНС факультета нефти и нефтехимии ФГБОУ ВО «КНИТУ». Согласно данным ЯМР спектроскопии чистота составила 99%. ЭАСБ представляет собой цвиттерионное ПАВ, молекула которого содержит аминную и сульфонат-нуюгруппы. Структура ЭАСБ представлена на рис.1.
Рис. 1 - Структурная формула ЭАСБ
Цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ) представляет собой катионное ПАВ, котороебыло предо-ставленно компанией ОАО «НИИПАВ». Согласно данным производителя, товарная форма продукта представляет собой водный раствор, содержащий 30 мас.% ЦТХ.
Додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН), предоставленный компанией TokyoKaseiKogyoCo. (чистота > 99%), был использован без предварительной очистки.
В качестве низкомолекулярной соли был выбран хлорид натрия, квалификации«ХЧ» (степень очистки >97%). Хлорид натрия использовали без предварительной очистки.
Приготовление образцов. Смешанные растворы готовились путем смешения индивидуальных водных растворов ПАВ соответствующих концентраций. В качестве растворителя использовали 3 мас. % хлорида натрия, обеспечивающий растворимость ЭАСБ при 25°С и выше. Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду. Готовые растворы перемешивали на магнитной мешалке в течение 3-4 часов и оставляли на сутки для установления равновесия. Температура исследований составила 25°С, при этой температуре все растворы были гомогенны и прозрачны.
Определение поверхностного натяжения растворов. Исследование поверхностного натяжения проводили на приборе Tensiometer К9 фирмы KRUSS, Германия. Для измерений был выбран метод пластины Вильгельми. Стандартная платиновая пластина (известных размеров) полностью смачивалась измеряемой жидкостью (краевой угол смачивания 9 = 0°) и поднималась из раствора так, что нижний край всегда оставался на уровне поверхности жидкости на протяжении всего измерения. Сила отрыва пластины и есть сила поверхностного натяжения раствора. Связь поверхностного натяжения с
силой отрыва описывается выражением:
$
¿т = ■
Ь ■ СОЗ &
где F - сила отрыва [мН], L- линия смачивания [мм], 9 - краевой угол смачивания.
Результаты и их обсуждение
Знание поверхностно-активных свойств и значений ККМ смешанных и индивидуальных мицелляр-ных растворов ПАВ позволит лучше понять поведение смешанных систем, определить влияние каждого компонента в отдельности на свойства всей си-
стемы, и выявить синергетические эффекты в смешанных системах.
Были построены изотермы поверхностного натяжения и определены значения ККМ индивидуальных и смешанных растворов ПАВ, которые представлены в таблице 1.
Таблица 1 -Значения ККМ для исследованных систем
Массовое соотношение ПАВ Значения ККМ, мас. %
ЭАСБ-ДСН ЭАСБ-ЦТАХ
1:0 9,8*10-4 9,8*10-4
0,2:0,8 5,1*10-3 7,7*10-4
0,5:0,5 4,99*10-3 9,3*10-4
0,8:0,2 5,1*10-3 1,02* 10-6
0:1 5,2*10-3 1,03*10-3
Смешанные растворы ПАВ характеризуются тем, что при мицеллообразовании ведут себя неидеально и могут проявлять синергетические эффекты. Наличие синергетического эффекта можно подтвердить не только экспериментальными, но и расчетными данными. Известно, что критерием синергизма при мицеллообразовании является выполнение двух условий:
Ж™ < 0,
1) 2)
стт
Ж
где Р"1 - параметр взаимодействия, С™ и С2"ККМ первого и второго компонентов соответственно.
Для расчета параметра взаимодействия используем экспериментально определенные значения ККМ индивидуальных и смешанных растворов, при численном решении уравнения 1.1 можно определить мольную долю первого компонента в поверхностном слое ПАВ X1, а подставив полученные
значения в уравнение 1.2, найти параметр взаимодействия ПАВ в смешанной мицелле рт.
(хт Ы
хст
(1.1)
б _ х™ У)!/1 - х С
у 1 ' [(1 - X" )с2т
1п
Рт =-
хст
хХ т С™
(1.2)
т
где X;
(1 - х1 )2
мольная доля 1-го компонента в поверх-
ностном слое ПАВ, СЦ - ККМ смеси.
На основе экспериментальных данных были построены изотермы поверхностного натяжения для смешанных систем - ЭАСБ-ДСН и ЭАСБ-ЦТАХ при разных соотношениях ПАВ в растворе (рис.2 и рис.3).
Как видно, из представленных зависимостей, в смешанных растворах ЭАСБ-ДСН соотношение ПАВ в растворе не влияет на значения ККМ и поверхностного натяжения растворов. Следовательно,
х С ГП
существенного экранирования электростатического отталкивания не происходит и не наблюдается эффекта физических взаимодействий.
|ео s
g 55
I
5 50
0,2:0,8 0,5:0,5 0,8:0,2
нии поверхностного натяжения. При этом, оптимальное массовое соотношение между КПАВ и ЦПАВ составляет 0.2 к 0.8.
Как указывалось, ранее, наличие синергетиче-ских эффектов подтверждается выполнением двух критериев. Для системы ЭАСБ:ДСН критерии не выполняются на всем концентрационном диапазоне.
Значение параметра взаимодействия для системы ЭАСБ-ЦТАХ при соотношении 0.8:0.2 удовлетворяет выполнение первого условия синергизма при ми-целлообразовании [5] / = -28, Абсолютное значение натурального логарифма отношения ККМ исследу-
емых ПАВ
In
с 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 10
С, мас. %
Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения смешанных растворов системы ЭАСБ-ДСН при различных концентрациях ПАВ
= 0.05, меньше значения пара-
75706560555045403530-1E-10
0,8:0,2 0,5:0,5 0,2:0,8
метра взаимодействия, что также отвечает второму условию синергизма.
Таким образом установлено, что состав смесей ПАВ в системе цвиттерионное-анионное ПАВ не влияет на ККМ и поверхностное натяжение растворов, в то время как в системе цвиттерионное- кати-онное в соотношении ПАВ 0.8:0.2 наблюдается проявление синергетического эффекта, проявляющегося в снижении ККМ. Отрицательные значения параметра взаимодействия указывают на высокую степень сродства молекул ПАВ в смешанной мицелле за счет сильного электростатического притяжения между ними [6,7].
Литература
10,
1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1
С, мас. %
Рис. 3 - Изотермы поверхностного натяжения смешанных растворов системы ЭАСБ-ЦТХ при различных концентрациях ПАВ
В системе ЭАСБ-ЦТАХ при соотношении ПАВ 0.8:0.2 соответственно, значительно снижается ККМ растворов - на 2 порядка (рис. 3). Подобный эффект может быть обусловлен возникновением синергети-ческих взаимодействий между молекулами двух ПАВ. Вероятно, молекулы катионного ПАВ встраиваются в поверхностный слой, образованный молекулами цвиттерионного ПАВ, снижая электростатическое отталкивание между ними. Формирование более плотного поверхностного слоя обуславливает возникновение синергетического эффекта в сниже-
© Ю. А. Осипова, каф. ХТПНГ, КНИТУ; Б. Р. Вагапов, асс. той же кафедры, boulat88@gmail.com; А. Р. Идрисов, асп. той же кафедры; А. Р. Ризатдинова, каф. ХТПНГ, КНИТУ; Б. Д. А. Куряшов, доц. той же кафедры; Н. Ю. Башкирцева, д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, bashkircevan@bk.ru
© J.A.Osipova, CTPGP department, KNRTU; B. R.Vagapov, assistant of CTPGP department, KNRTU, boulat88@gmail.com; A. R. Idrisov, pH.D. student of CTPGP department, KNRTU; A. R. Rizatdinova, CTPGP department, KNRTU; D. A.Kuryashov, assistant of CTPGP department, KNRTU; N. Yu.Bashkirtseva, doctor of Technical Sciences, professor of CTPGP department, «KNRTU, bashkircevan@bk.ru.
1. S.R. Raghavan, G. Fritz, E.W. Kaler, Langmuir, 18, 3797-3803 (2002)
2. H. Hoffmann, A. Rauscher, M. Gradzielski, S.F. Schulz, Langmuir, 8, 9, 2140-2146 (1992)
3. G.S. Georgieva, S.E. Anachkov, I. Lieberwirth, K. Koynov, P.A. Kralchevsky, Langmuir, 32, 48, 12885-12893 (2016)
4. Д.А. Куряшов, Б.Р. Вагапов и др. Самоорганизация в смешанных мицеллярных растворах цвиттер-ионного и анионного поверхностно-активных веществ / Вестник Казанского технологического университета / №1, Т. 16, 2013 / 32-36
5. Mixed surfactant systems. American Chemical Society, Washington, DC, 1992, 451 p.
6. A. Shiloach, D. Blankschtein, Langmuir, 13, 15, 39683981 (1997)
7 Philippova O.E. Interaction of Hydrophobically Modified Poly(acrylic acid) Hydrogels with Ionic Surfactants / O.E. Philippova // Macromolecules. - 1996. - V.29. - P.2822.
