Изучение реакции цементации на стационарном сферическом ртутном электроде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЦЕМЕНТАЦИИ НА СТАЦИОНАРНОМ СФЕРИЧЕСКОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Б. Ф. НАЗАРОВ, Ю. Н. ЖИХАРЕВ

(Представлена научным семинаром ХТФ)

При анализе малых количеств (10~9 % и менее) вещества методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) или методом хроно-потенциометрии [1] одной из существенных помех является окисление амальгамы кислородом, присутствующим в растворе, а также реакция цементации между концентрируемой примесью и катионами анализируемого металла. Целью данной работы является изучение реакции цементации на стационарном ртутном сферическом электроде в условиях метода амальгамной полярографии с накоплением.

Будем считать, что химическая реакция на электроде

аМе^ + йМе^-^сМеГ2'+с?Меп (1)

протекает необратимо, т. е. можно написать в общем случае

=Ки8(а)а{С)ь, (2)

сИ

где V — скорость реакции цементации;

<3п — количество прореагировавшего металла (Мец );

С^—концентрация восстановленной формы металла Ме1 на поверхности электрода;

Со—концентрация окисленной формы металла Мец на поверхности электрода;

/ — время;

Кц — константа скорости реакции (1);

(а + Ь)—порядок реакции (1);

£ — поверхность электрода.

Рассмотрим случай, когда процесс цементации протекает в перемешиваемом растворе и достаточно медленно, так что

^ =0, (3)

ах

т. е. ¡концентрации вещества Мв1 на поверхности электрода и в глубине электрода одинаковы (это условие легко оправдывается для СЛ>С0). Кроме того, будем считать, что после электролиза (время электролиза больше 5 минут) распределение концентрации Мец подчиняется закону полубесконечной сферической диффузии, а поток вещества к поверхности электрода выражается формулой [3]

= (4)

с1х —V 0 Т 0

Концентрацию на поверхности вещества Мв1 найдем по формуле

СВ = СЯ — —- —■ , (5)

¿\ ■в

где С°в — начальная концентрация вещества Ме1 ; О-— объем электрода. Из (2), (4) и (5) получим уравнение в дифференциальной форме для скорости цементации:

м г2 1 0

•>а[(1°у-ай(1—аО /С5(1—а,()а А

(6)

где а — доля прореагировавшего металла Ме во время I. А-

Уравнение (6) справедливо для реакции цементации любого порядка. Однако в явном виде нам удалось получить решения только для некоторых значений а и 6.

Наиболее простые решения получаются для значений 6=1. При 6 =£ 1 уравнение (6) становится нелинейным и его, по-видимому, можно решить только численными методами.

Для значений 6=1 после интегрирования уравнение (6) при а= 1 принимает следующий вид:

= АС0М^~ 1п(1-а«). (7)

/1 До

Для любых значений а будем иметь при 6= 1

Ъ = • (8)

КЗ 1— а

Эксперимент проводился в обычном электролизере [4]. В качестве индифферентного электролита был выбран 1 А'КМОз. На электроде при разомкнутой цепи протекала (реакция

гп0 + 2 Ре+—>-2 Те0 + гп++. (9)

Концентрация 2п++ в ячейке составляла 1 • 10~7 г-ион/лш и 8-10~7 т-ион/мл. Время накопления составляло 5 минут, после чего контакты размыкались и протекала реакция (9).

Электролиз проводили в перемешиваемом растворе. После 5 минут распределение концентрации таллия в растворе можно считать соответствующим полубесконечной сферической диффузии. Действительно, при I = 300 сек в уравнении

д — БО' - С0 —^ +5£)С0 — , (10)

Ути Го

где <7 — поток вещества, первым слагаемым можно пренебречь, т. е. наступит стандартное состояние. Однако устранить конвекцию нам не удалось. Опытная величина потока была в 9=1,44 раза больше, чем рассчитанная по уравнению (10). Тем не менее стационарность потока вещества на электрод не нарушалась, следовательно, чтобы привести в соответствие опытные данные и теоретические уравнения, необходимо домножить правую часть уравнения (4) на величину 9, тогда конечное уравнение для реакции второго порядка будет иметь вид

«, = е|*-лс0*+ел-^-1п(1-а,). (П)

¿1 АО

Концентрация таллия в растворе для различных серий менялась

от 5-103 до 1 • Ю~4 г-ион/л, т. е. в 20 ¡раз. Время цементации для различных серий меняли от 30 до 600 сек. Опытные данные представлены на рис. 1,

Рис. 1. Изменение оставшейся в ртутной капле доли металла со временем для разных концентраций ионов таллия в растворе: 15-10~3, 2 — МО-3, 3—5-Ю-4, 4-М0-4 г-ион1л.

Константа скорости цементации была найдена из опытных данных второй кривой по формуле

0ЛУ1п(1--он) ас—0 -ф-

Значение величины КБ, найденное по формуле (12), составляет 3,44——-•

сек. г—ат

Из уравнения (11) следует, что для реакции второго порядка зависимость а; или 1—а1 от С0( при постоянном значении А или (2/? (начальной концентрации цинка) должна описываться одной кривой. На рис. 2 представлены теоретическая кривая (уравнение 11 было рассчитано методом последовательных приближений) и опытные данные.

Как видно из рис. 2, отклонение опытных точек от теоретической кривой находится в пределах ошибки опыта, т. е. реакция (10) протекает как электрохимическая реакция по схеме [2].

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. П н е в. Диссертация. Томский политехнический институт, Томск, 1969.

2. В. В. Лосев. Диссертация. Институт физической химии А?! СССР, М., 1968.

3. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ. М., 1957.

4. А. Г. С т р о м б е р г, Э. А. 3 а х а р о в а. Ж- «Заводская лаборатория», 30, 261, М-, 1964.