Изучение реакции нитрования ароматических соединений на твердом катализаторе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Бикмухаметова З.Н., Спатлова Л.В., Юсупова Л.М.

Аспирант кафедры Химии и технологии органических соединений азота, Казанский национальный исследовательский технологический университет

©

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Аннотация

Приведены результаты нитрования дихлоронитрофенилазида в присутствии катализаторов. Изучено влияние катализаторов, температуры, соотношение серной и азотной кислот на выход и чистоту дихлоротринитрофенилазида.

Ключевые слова: ароматические соединения, катализатор, нитрование.

Кeywords: aromatics, catalyst, nitration.

В производстве химических нитросоединений стадии нитрования всегда уделяется большее внимание, поскольку в продуктах встречаются смеси изомеров, которые влияют на чистоту и свойства нитросоединений.

В качестве объекта исследования нами был выбран дихлоронитрофенилазид. Для выбора условий нитрования дихлоронитрофенилазида необходимо учитывать влияние уже имеющихся заместителей. Нитрогруппа и атомы хлора приводят к понижению электронной плотности бензольного ядра, которая вызвана индуктивным и мезомерным эффектом, что приводит к снижению скорости нитрования дихлоронитрофенилазида. Помимо хлора и нитрогруппы следует учесть влияние азидной группы. Азидная группа является сильным электродонорным заместителем, который позволяет легко вводить нитрогруппу в бензольное кольцо [1,487] в пара- и орто-положение.

Ранее проведенные исследования показали, что дихлоронитрофенилазид получается в виде двух изомеров 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола и 4-азидо-2,6-дихлоронитробензола. При этом изомера 4-азидо-2,6-дихлоро-нитробензола образуется больше, чем 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола. Кроме того в работе [2,76] показано, что изомер 4 - азидо-2,6-дихлоро-нитробензол нитруется хуже, образуя динитропродукт - 4 азидо-2,6-дихлоро-динитробензол, который влияет на чистоту конечного продукта -

тринитродихлорфенилазида. В связи с этим нитрование необходимо было проводить в более жестких условиях.

Ранее [3,55] нитрование дихлоронитрофенилазида проводили серно-азотными кислотными смесями, при температуре 50-550С в течении 3-4 часов и было показано, что наряду с целевым продуктом 4,6-дихлоро-1,3,5-тринитрофенилазидом (1) всегда образуется продукт нитрования 4,6-дихлоро-1,3-динитрофенилазид (2), который сильно влияет на чистоту конечного продукта - 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана, который является исходным для получения биологически активных аминопроизводных. Кроме того, нитрование проводится при соотношении серной и азотной кислот 1:1. Известно, что в химической промышленности использование концентрированной серной кислоты обеспечивает высокие скорости процесса даже для труднонитруемых соединений, однако экологические проблемы связаны с регенерацией серной кислоты, кислотными выбросами, а так же регулирование изомерного состава получаемых нитропродуктов, все это приводит к отказу от применения серной кислоты.

В литературе [4,68] известно много работ, где при нитровании использовали твердофазные катализаторы, которые позволяли снизить количество серной кислоты, температуру, время и увеличить выход нитропродукта. В связи с этим были проведены поиски условий реакции нитрования смеси дихлорнитрофенилазида и изучено влияние концентрации серно-азотной смеси и количества катализатора на выход и чистоту конечных продуктов.

Первоначально в работе был проведен поиск катализаторов. Нами были выбраны катализаторы, которые известны в литературе, такие как оксид алюминия, пятиокись ванадия, окись кремния и окись кобальта. Нитрование ДХНФА проводили серно-азотной смесью в среде хлороформа в присутствии катализатора, при одной температуре 50-550С в течении 1 часа по схеме:

NO,

Cl N3

CHCl3

NO,

Cl N 3

HNO3-H2SO4

Cl

O2N NO

Cl

2

Чистоту конечного продукта контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Результаты исследований представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты нитрования дихлоронитрофенилазида в присутствии катализатора

№ опыта Соотношение H2SO4 : HNO3 Количество AhO3, V2O5, SiO2, CoO (г) ТСХ

1 2 3 4

1 0,6:1 0,1 3 пятна NO2 NO2 N°2 Cv[y“3 CvVa CVrN3 X,XN°2 ^Y^no2 o^Y Ci N3 Cl

2 0,6:2 0,1 3 пятна N°J NOj N°J Yr . VrCi * YxN3 l**[ANO2 ^"02 °2^^f'4NO2 Ci N3 Cl

3 0,6:3 0,1 3 пятна N°2 N°2 N°2 c^L N3 Cl^J^Xl N3 Ц-^КОг °2^^'''^'№2 Ci N3 cl

4 0,6:3 0,2 3 пятна N02 N°2 N°2 Vr +clxVcl + xx3 4^N02 X^N02 °2^^^kN°2 Cl N3 Cl

5 0,6:4 0,3 2 пятна NO2 N° 2 cY^a Cl^Y\^N3 ут°2 °2N^/4n°2 N3 Cl

6 0,7:6,5 0,4 2 пятна NO2 n°2 Yr + Yr Ч_--Д'^о2 O2N^|""^NO2 N3 Cl

7 0,7:10 0,4 2 пятна NO2 N°2 C^^L/Cl Cl^VN3 W"^no2 o2n^""^no2 N3 Cl

Продолжение табл. 1

1 2 3 4

8 2,8:3,5 0,4 2 пятна NO2 NO2 Cl^J\,Cl C^^VN3 O2N^"^NO2 N3 Cl

9 8:10 0,4 2 пятна NO2 no2 cYtci * Yr 4r^NO2 O2^^^NO2 N3 ci

10 8:10 0,8 1 пятно NO2 Yr O2N^V^NO2 Ci

Как мы видим из таблицы, для всех изученных реакций обнаружено, что соотношение серной и азотной кислоты, а также количество катализатора влияет на чистоту конечного продукта. Так, при соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:3 до 0,6:4 и количество катализатора Al2O3, SiO2, CoO от 0,1 до 0,2 был получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ продукт содержал смесь продуктов, состоящий из мононитропродуктов-изомеров и тринитропродукта (по ТСХ 3 пятна), а с катализатором V2O5 реакция не прошла. При увеличении соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:4 до 8: 10 и количество катализатора Al2O3, SiO2, CoO от 0,3 до 0,4 был также получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ конечный продукт содержит смесь продуктов состоящих из тринитропродукта и одного из мононитроизомера (по ТСХ 2 пятна). Увеличение количество катализатора Al2O3 до 0,8 г при соотношении серной и азотной кислоты 8: 10 был получен продукт светло-желтого цвета. По данным ТСХ получен тринитропродукт (одно пятно), а катализаторы SiO2, CoO при этих соотношениях азотной и серной кислоты и количестве 0,8 г было получено смесь продуктов.

Для идентификации нами был получен динитродихлорфенилазид по схеме:

NH2

NO2

NH2

HCl Cl

NO

TFYK

H2O2

Cl.

Cl

NO2

NO2

NO,

Cl Cl

NO

Cl

Cl

NaN

HNO

NO

N

N

Таким образом в присутствии катализатора Al2O3 нами был получен тринитродихлорфенилазид, поэтому в дальнейшие исследования процесса нитрования проводили с этим катализатором.

Для того чтобы улучшить выход продукта, снизить количество серной кислоты и температуру процесса было изучено влияние соотношения серной и азотной кислот.

Нитрование проводили в присутствии катализатора Al2O3 в количестве 0,8 г, в течении 1 часа, при температуре 50-550С и при разных соотношениях серной и азотной кислот. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты исследований процесса нитрования дихлоронитрофенилазида при разных

соотношениях серной и азотной кислот

№ опыта Количество Al2O3 (г) Соотношение HNO3 :H2SO4 Температура, 0С Время, час Выход тринитропродукта, %

1 0,8 10:8 50-55 1 50

2 0,8 5:4 50-55 1 68

3 0,8 3:2 50-55 1 79

4 0,8 2:0,8 50-55 1 89

Как видно из таблицы при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при температуре 50-550С, в течении 1 часа и количества катализатора 0,8 г позволило нам повысить выход конечного продукта - тринитродихлорфенилазида до 89 %. Чистоту продукта контролировали по ТСХ.

Связи с этим нами было изучено влияние температуры на процесс нитрования, для того чтобы повысить выход продукта - тринитродихлорфенилазида. Нитрование ДХНФА проводили в присутствии катализатора Л120з в количестве 0,8 г, в течении 1 часа, при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при разных температурах. результаты исследований представлены в таблице з.

Таблица 3

Результаты исследования нитрования дихлоронитрофенилазида при разных температурах

№ опыта Количество Al2O3 (г) Соотношение HNO3 :H2SO4 Температура, 0С Время, час Выход тринитропродукта, %

1 0,8 2:0,8 50-55 1 89

2 0,8 2:0,8 40-45 1 95

3 0,8 2:0,8 30-35 1 85

4 0,8 2:0,8 25 1 75

Из таблицы видно, что нитрование ДХНФА при температуре 30-350С, 50-550С и комнатной температуре продукт тринитродихлорофенилазид получается с низкими выходами. Кроме того при температуре 30-350С и 250С в конечном продукте присутствует динитродихлорофенилазид, который влияет на чистоту конечного продукта. Чистоту конечного продукта - тринитродихлорофенилазид контролировали ТСХ. А при температуре 40- 450С продукт тринитродихлорофенилазид получился с выходом 95%.

Таким образом при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при температуре 40450С, в течении 1 часа, в присутствии катализатора Л1203 в количестве 0,8 г нами был получен продукт тринитродихлорофенилазид с выходом 95%. Температура плавления тринитропродуктов соответствуют 104- 1050С. Строение тринитродихлорфенилазида доказано ИК-спектроско-пией, v™"1: 2130 (N3), 1530 (N02).

Литература

1. A.S. Peter, J.H. Smith and R.O. Kan - Reactivity-selectivity relayinships in ractions of nucleophiles with super electrophiles 4,6-dinitrobenzofuroxan and 4,6-dinitro-2-(2’,4’6’-trinitrophenyl)-benzotriazobe-1-oxide//J.Amer.Chem.Soc. - 1962 - 3, 84. - 485-489.

2. А.С. Салахова Разработка рационального способа получения высокоэффективного лекарственного препарата Нитроксан//Дисс. кан. хим. наук, Казань, КГТУ,1999. с.126

3. Л.М. Юсупова, Л.В. Спатлова - Оптимизация синтеза 5,7-дихлоро-4,6-ди-

нитробензофуроксана//"Вестник Казанского технологического университета". - 2011. - № 19. - с. 49-57.

4. В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский Химия и технология ароматических нитросоединений. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2004. 112 с.