Научная статья на тему 'Изучение реакции нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола'

Изучение реакции нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
184
45
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАН / ФЕНИЛАЗИДЫ / НИТРОВАНИЕ / АЗИДОНИТРОБЕНЗОЛ / DINITROBENZOFUROKSAN / HENYLAZIDE / NITRATION / AZIDONITROBENZOL

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бикмухаметова З. Н., Спатлова Л. В., Юсупова Л. М., Хузиахметова А. Н., Гарифуллина Г. А.

Приведены результаты нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола до тринитрофенилазида. Показано, что нитрование 2,6-дихлоро-4-азидонитробензола до тринитродихлорофенилазида протекает в две стадии. Подобраны условия реакции мононитрования, а именно природа нитрующего агента, среда и температура. Приведены результаты нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола с использованием катализатора. Изучено влияние соотношение серно-азотной смеси, температуры и количество катализатора на выход и чистоту тринитродихлорофенилазида.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бикмухаметова З. Н., Спатлова Л. В., Юсупова Л. М., Хузиахметова А. Н., Гарифуллина Г. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Изучение реакции нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола»

УДК 547.87

З. Н. Бикмухаметова, Л. В. Спатлова, Л. М. Юсупова, А. Н. Хузиахметова, Г. А. Гарифуллина

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ 2,6-ДИХЛОРО-4-АЗИДОНИТРОЗОБЕНЗОЛА

Ключевые слова: динитробензофуроксан, фенилазиды, нитрование, азидонитробензол.

Приведены результаты нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола до тринитрофенилазида. Показано, что нитрование 2,6-дихлоро-4-азидонитробензола до тринитродихлорофенилазида протекает в две стадии. Подобраны условия реакции мононитрования, а именно природа нитрующего агента, среда и температура. Приведены результаты нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола с использованием катализатора. Изучено влияние соотношение серно-азотной смеси, температуры и количество катализатора на выход и чистоту тринитродихлорофенилазида.

Keywords: dinitrobenzofuroksan, henylazide, nitration, azidonitrobenzol.

The results of the nitration of 2,6-dichloro-4-azidonitrozobenzola to trinitrofenilazida. In shown that nitration of 2,6-dichloro-4-azidonitrobenzola to trinitrodihlorofenilazida proceeds in two stages. The conditions mononitration reaction, namely the nature of the nitrating agent, the environment and the pace-ture. The results of the nitration of 2,6-dichloro-4-azidonitrozobenzola catalysis using torus. The effect of the ratio of sulfur-nitrogen mixture, temperature and amount of catalyst to move you, and purity trinitrodihlorofenilazida.

2,6-Дихлоро-4-азидонитрозобензол является исходным для получения 5,7-дихлоро-4,6-динитро-бензофуроксана. Известно, что 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксан является исходным для получения взрывчатых веществ, например аминоами-дин - мощное термостойкое взрывчатое вещество, обладающий низкой чувствительностью механическим воздействиям (на уровне тротила) [1]. Кроме того, 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксан является активным субстратом для получения амино-производных, обладающих различной биологической активностью [2]. Известны свойства 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксан как аналитического реагента [3].

Ранее авторами [4] 5,7-дихлоро-4,6-ди-нитробензофуроксан был получен из дихлоро-нитрофенилазида, который состоит смеси изомеров 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола и 4-азидо-2,6-ди-хлоронитробензола. При этом изомер 4-азидо-2,6-дихлоронитробензола образуется больше, чем 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола. Так же показано, что изомер 4-азидо-2,6-дихлоронитробензол нитруется хуже, образуя динитропродукт. Поэтому изомер 4-азидо-2,6-дихлородинитробензол влияет на чистоту конечного продукта - тринитродихлорфе-нилазида. В связи с этим нами была изучена реакция нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола с целью получения 5,7-дихлоро-4,6-динитробензо-фуроксана без примесей.

Нитрование [4] дихлоронитрофенилазида проводили серно-азотными кислотными смесями, при температуре 50-550С в течении 3-4 часов по схеме:

no2

NO2

H2SO4 o2№

N3 NO2

Нитрование 2,6-дихлоро-4-азидонитрозо-бензола первоначально изучили в аналогичных условиях указанных выше по схеме:

В результате реакции получили кристаллический продукт светло-желтого цвета, по данным ТСХ в продукте присутствует 2,6-дихлоро-4-азидо-динитробензол, который является примесью и влияет на чистоту 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофурок-сана. В связи с этим были проведены поиски условий реакции нитрования 2,6-дихлоро-4-азидони-трозобензола и изучено влияние концентрации сер-но-азотной смеси на выход и чистоту конечного продукта тринитродихлорофенилазида.

Поскольку известно, что 4-азидодихлоро-нитробензол нитруется с образованием динитропро-дукта, то мы предположили что 4-азидо-2,6-дихло-ронитрозобензол в реакциях нитрования ведет себя также, как 4-азидодихлоронитробензол. Поэтому нитрование 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола до тринитродихлорфенилазида проводили ступенчато.

Для выбора условий нитрования дихлоро-нитрозофенилазида необходимо учитывать влияние уже имеющихся заместителей. Нитрозогруппа и атомы хлора приводят к понижению электронной плотности бензольного ядра, которая вызвана индуктивным и мезомерным эффектом, что приводит к снижению скорости нитрования дихлоронитрозофе-нилазида. Помимо хлора и нитрогруппы следует учесть влияние азидной группы. Азидная группа является сильным электродонорным заместителем, который позволяет легко вводить нитрогруппу в бензольное кольцо [5] в пара- и орто-положение.

Изучили реакцию мононитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола по схеме:

Были подобраны условия реакции мононитрования, а именно природа нитрующего агента, среда и температура. В качестве нитрующего агента нами были выбраны серно-азотная смесь, азотная кислота. Мононитрование проводили в среде азотной кислоты и неполярного растворителя при темпера-

N

туре 200С, 400С, 500С в течение одного часа. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что при нитровании азотной кислотой в среде хлороформа при температуре 50-550С получен продукт желтого цвета, по данным ТСХ дихлородинитрофенилазид. Строение доказывали ИК-спектроскопией, элементным анализом, Тпл - 114-1150С, выход 98%.

Таблица 1 - Результаты реакции мононитрования 2,6-дихолоро-4-азидонитрозобензола

Нитрующий агент Среда Температура, 0С Продукт

Серно-азотная смесь 1:0,5 Серно-азотная смесь 20 40 50 Ы02 И02 хУ .хУ N3 N3

Азотная Азотная 20 N02 N02

кислота 1 моль кислота 40 50 XI • XI N02 ^'"^02 N3 N3

2 моля

3 моля

Азотная кислота 1 моль 2 моля хлороформ 20 40 50 N02 N3

3 моля

По лученный 2,6 -дихлоро -4 -азидодинитро -бензо л был изучен в реакции нитрования серно-азотной смесью при соотношении 1:1, температуре 50-550С в течении одного часа по схеме:

N02 N02

а^ X* ,С1 X ,а

НЖ!^

H2S04

2

В результате получен тринитродихлорофенила-зид, с выходом 95%, Тпл - 104-1050С. Чистоту продукта контролировали по ТСХ. Строение доказывали ИК-спектроскопией и элементным анализом.

Таким образом в результате двухступенчатого нитрования получен тринитропродукт.

В литературе [6] известно много работ, где при нитровании использовали твердофазные катализаторы, которые позволяли снизить количество серной кислоты, температуру, время и увеличить выход нитропродукта.

С целью проведение реакции нитрования 2,6-дихлоро-4-азидонитрозобензола в одну стадию проведены поиски условий реакции нитрования ди-хлорнитрозофенилазида в присутствии твердого катализатора.

Нитро вание 2,6-дихлоро -4 -азидонитрозо -бензо ла проводили серно-азотной смесью в среде хлороформа в присутствии катализатора А1203, при температуре 50-550С в течении 1 часа по схеме:

N3 N3

Чистоту конечного продукта контролировали методом ТСХ. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты нитрования дихлоро-нитрозофенилазида в присутствии катализатора Al2Oз

№ опыта Соотношение Н2804 : Н№03 Количество А1203 Продукт (ТСХ)

1 0,6:1 0,1 2 пятна М02 »2 ск 1 С1 у - уу N3 С1

2 0,6:2 0,1 2 пятна К02 N02 II " УХ2 N3 С1

3 0,6:3 0,1 2 пятна N02 N02 N3 С1

4 0,6:3 0,2 2 пятна N02 № N3 С1

5 0,6:4 0,3 2 пятна N02 ^ ЦХк02 02^уХН02 N3 N3

6 0,7:6,5 0,4 2 пятна N02 N02 С1 IУN02 0^У^Х02 N3 N

7 0,7:10 0,4 2 пятна N02 N02 а IyN02 00 ^^ N3 N

8 2,8:3,5 0,4 2 пятна К02 N02 сУ\г-с1 С1УхС1 N3 N3

9 8:10 0,4 2 пятна К02 N02 с^у\^с1 С1УхС1 ХХ02 N3 N3

10 8:10 0,8 1 пятно N02 Ск 1 П N3

Как мы видим из таблицы 2, для всех изученных реакций обнаружено, что соотношение серной и азотной кислоты, а также количество катализатора влияет на чистоту конечного продукта. Так, при соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:3 до 0,6:4 и количество катализатора А1203 от 0,1 до 0,2 был получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ продукт содержал смесь продуктов, состоящий из мононитропродукта и динит-ропродукта (по ТСХ 2 пятна). При увеличении соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:4 до 8: 10 и количество катализатора А1203 от 0,3 до 0,4 был также получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ конечный продукт содержит смесь продуктов состоящих из тринитропродукта и

динитропродукта (по ТСХ 2 пятна). Увеличение количество катализатора А1203 до 0,8 г при соотношении серной и азотной кислоты 8:10 был получен продукт светло-желтого цвета. По данным ТСХ получен тринитропродукт (одно пятно).

Таким образом при соотношении серной и азотной кислот 8:10, при температуре 50-550С, в течении 1 часа, в присутствии катализатора А1203 в количестве 0,8 г нами был получен продукт тринитроди-хлорофенилазид с выходом 95%. Температура плавления тринитропродуктов соответствуют 104-105°С Строение тринитродихлорфенилазида доказано ИК-спектроскопией, V™-1: 2130 (N3), 1530 (Ш2).

Литература

1. Л.М. Юсупова, Л. В. Спатлова, И.В. Галкина, З.Н. Бик-мухаметова Вестник КГТУ, Т16, №5, 31 (2014).

2. Л.В. Спатлова. Дис. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2003. 124 с.

3. Бакеева Р.Ф.,С.Ю. Гармонов. Вестник КГТУ, № 5, 4854 (2010).

4. Л.М. Юсупова, Л.В. Спатлова Вестник КГТУ, № 19, 49 (2011).

5. A.S. Peter, J.H. Smith andR.O. Kan, J. Amer.Chem.Soc., 3, 84, 485-89(1962)

6. В. Ф. Жилин, В.Л. Збарский Химия и технология ароматических нитросоединений. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2004. 112 с.

© З. Н. Бикмухаметова - аспирант кафедры химии и технологии органических соединений азота КНИТУ, Л. В. Спатлова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота ФГБОУ ВО «КНИТУ», [email protected], Л М. Юсупова - док. хим. наук, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота ФГБОУ ВО «КНИТУ», А. Н. Хузиахметова - аспирант кафедры химии и технологии органических соединений азота ФГБОУ ВО «КНИТУ», Г. А. Гарифуллина - магистр гр. 116-М1 кафедры химии и технологии органических соединений азота ФГБОУ ВО «КНИТУ».

© Z. N. Bikmuhametova - graduate student of chemistry and technology of organic nitrogen compounds "KNRTU"; L. V. Spatlova -Ph. D., assistant professor of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen "KNRTU», [email protected], L. M. Yusupovа - Ph. D., professor of chemistry and technology of organic nitrogen compounds "KNRTU"; A. N. Huziahmetova -graduate student of chemistry and technology of organic compounds of nitrogen "KNRTU"; G. A. Garifullina - master c. 116-M1 of the department of chemistry and technology of organic nitrogen compounds "KNRTU".

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.