CC BY
33Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 311-319
УДК 664.1; 661.666
Изучение реакции кислотно-каталитического гидролиза сахарозы
Н.В. Чесноковаб *, О.В. Яценковаа, А.И. Чудинаа, А.М. Скрипникова, Б.Н.Кузнецова
a Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 б Красноярский научный центр СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50 1
Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012
Изучена реакция каталитического гидролиза сахарозы с применением в качестве катализаторов углеродного материала сибунита, модифицированного концентрированной серной кислотой, а также раствора серной кислоты. Определено влияние режимных параметров на конверсию сахарозы и конечный выход моносахаридов - глюкозы и фруктозы.
Ключевые слова: сахароза, гидролиз, кислотный катализ, глюкоза, фруктоза.
В последние годы развитыми странами мира с целью уменьшения потребления нефти и снижения выбросов парниковых газов реализуется стратегия расширенного использования растительной биомассы для получения востребованных химических продуктов и компонентов жидких топлив [1].
Получение моносахаридов, в частности глюкозы, используемой в качестве основы для синтеза различных химических продуктов и моторных топлив, традиционно осуществляется путем гидролиза полисахаридов (целлюлоза, крахмал) и дисахаридов (сахароза, мальтоза, целлобиоза) [2]. Сахароза широко представлена в растительном мире и наряду с глюкозой является основным сырьевым углеводом, пригодным для синтеза этанола, бутанола, глицерина, лимонной и левулиновой кислот, декстрана, лекарственных веществ [3]. В результате гидролиза сахароза превращается в инвертные сахара - глюкозу и фруктозу, которые также широко используются в фармацевтической и пищевой промышленности [4].
В настоящее время масштабы переработки биомассы ограничены несовершенством традиционных технологий ее переработки, для повышения эффективности которых все шире при-
* Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
меняются катализаторы. Долгие годы в процессах каталитического гидролиза используются коррозионно-активные и экологически опасные минеральные кислоты, преимущественно НС1, И2804, а также ферменты. Технологические проблемы их использования связаны с проблемой регенерации катализатора и трудностями выделения целевых продуктов и катализатора из реакционной среды [5]. Применение твердых кислотных катализаторов вместо растворов кислот и ферментов позволяет решить задачу отделения продуктов и катализатора, а также обеспечить экологическую безопасность процесса.
К настоящему времени имеются сведения об использовании в качестве твердых катализаторов гидролиза углеводов ионообменных смол [6], сульфонированного диоксида кремния [7], цеолитов [8], оксидов переходных металлов №205, А1203, У205/А1203 [9], углеродных материалов, обработанных серной кислотой для создания ^03Н групп на их поверхности [10].
Целью настоящей работы являлось изучение кинетики гидролиза сахарозы с применением в качестве катализаторов углеродного материала сибунита, модифицированного концентрированной Н2804, а также раствора Н2804.
Экспериментальная часть
Материалы
Для гидролиза использовали сахарозу «чда» по ГОСТ 5833-75, дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72, серную кислоту по ГОСТ 14262-78.
Стандартами для анализов полученных растворов моносахаров являлись фруктоза кристаллическая, соответствующая ТУ 9111-02-51760333-2002, и глюкоза кристаллическая гидрат-ная, соответствующая ГОСТ 975-88.
В качестве исходного материала для приготовления твердого катализатора использовали мезопористый графитизированный углеродный материал сибунит ^уд=320 м2/г). Сибунит обрабатывали концентрированной Н2804 в течение 24 ч при комнатной температуре. После этого полученные образцы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили сначала на воздухе до воздушно-сухого состояния, а затем - в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
Гидролиз сахарозы
Гидролиз сахарозы осуществляли в диапазоне температур от 30 до 80 °С в стеклянном реакторе объёмом 250 мл, при постоянном перемешивании реакционной смеси (вода, сахароза, катализатор) механической мешалкой со скоростью 7 об/с. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 °С. Для предотвращения взаимодействия продуктов гидролиза сахарозы с кислородом воздуха реактор продували азотом. В экспериментах с растворенным и твердым катализатором исходная концентрация сахарозы в растворе составляла 10 % мас. (0,33 моль/л). Концентрация сернокислотного катализатора равнялась 5 % мас. Н2804. Отношение массы твердого катализатора к массе сахарозы 1:4. Отбор проб выполняли с интервалами времени 10, 20, 40, 80, 120, 160, 200 минут для гетерогенного процесса и каждые 7 мин. для гомогенного процесса гидролиза. Каждую пробу немедленно помещали в бюкс с притертой пробкой, а затем в ванну со льдом.
Гидролизат сахарозы с 5 % H2SO4 нейтрализовали до рН=5,5, по каплям прибавляя 20 %-ный раствор NaOH. Среда раствора, полученного в результате гетерогенного процесса гидролиза сахарозы, имела рН=4,5.
Анализ продуктов
Продукты гидролиза сахарозы анализировали методом газовой хроматографии на приборе «VARIAN-450 GC» с пламенно-ионизационном детектором по методике, описанной в [11]. В качестве силирующего реагента использовали смесь триметилхлорсилана и гексаме-тилдисилазана в среде пиридина, а в качестве внутреннего стандарта - сорбит. Использовалась капиллярная колонка VF- 624ms длиной 30 м, с внутренним диаметром - 0,32 мм. Условия хроматографирования: газ носитель - гелий; температура инжектора 250 °С; начальная температура колонки 50 °С, подъем температуры до 180 °С со скоростью 10 °С/мин, выдержка при 180 °С. Температура детектора 280 °С. Продолжительность хроматографического разделения 55 мин.
Идентификацию пиков проводили, пользуясь ранее установленными для данных условий хроматографирования значениями времени удерживания моносахаридов. Рассчитывали отношение площадей каждого пика моносахарида к площади пика внутреннего стандарта. По этим соотношениям с помощью градуировочного графика находили массовую долю каждого моносахарида в пробе гидролизата.
Характеристика катализаторов
Информация о строении и размерах частиц модифицированного углеродного катализатора получена с использованием растрового электронного микроскопа «ТМ-1000 HITACHI».
Площадь удельной поверхности твердого катализатора определена по адсорбции N2 при температуре жидкого азота на приборе «СОРБТОМЕТР-М» с применением метода БЭТ.
Характеристики используемого углеродного материала представлены в табл. 1. Площадь удельной поверхности (SYS) углеродного носителя в результате модифицирования уменьшается приблизительно в 3,5 раза, а объем пор (V^) - в 5 раз.
Определение суммарного содержания карбоксильных и фенольных гидроксильных кислотных групп в исходном и модифицированном углеродных материалах осуществлялось баритовым методом. Карбоксильные группы были определены Са-ацетатным методом, а фенольные гидроксильные - по разности [12]. Содержание S в сибунитах определяли по ГОСТ 2059-75.
Таблица. 1. Некоторые характеристики углеродного материала
Образец Sw м2г-1 "^пор см3г-1 Размер частиц, мм Содержание кислотных групп, мг-экв г-1 Содержание S, ммоль г-1
-СООН фенольных ОН
Сибунит исходный (в виде сферических гранул) 320 0,14 0,2-2,0 0,009 0,139 -
Сибунит, модифицированный H2SO4 90 0,03 0,1-1,5 1,360 0,330 0,56
Результаты и обсуждения
В литературе отмечено [13-15], что температурный максимум процесса гидролиза сахарозы не должен превышать 80 °С, чтобы исключить последующие реакции моносахаров и образование таких продуктов, как ГМФ (5-гидроксиметил-фурфурол), диангидридов D-фруктозы, гуминовых веществ, которые деактивируют катализаторы и «загрязняют» полученные растворы моносахаров, тем самым осложняя их ферментацию.
Определено, что при температуре 30 °С реакция гидролиза сахарозы с катализатором 5 % мас. Н2804 протекает оче нь медленно и по истечении 4 9 мин конверсия сахарозы не превышает 25 % (рис. 1). Поэтому дальнейшие исс ледования гидролиза сахарозы в присутствии сенонокислотного катализатора выполнены и при температурах 40, 50, 60 °С. При температуре 60 °С в теченик первых 7 мин превращается околп 70 % исходной сахарозы, а практически полная конверсия сахарозы (96 %) при этой температуре роисходит в течение 50 минут.
Гидролиз сахррозы с использовмнием модифицпрованнооо серной кислотой сибунита проводили при температнре (60-80 °С) и общей продолжительности процесса 2200 мин. Имеющиеся литературные данные [2, 9, 15, 21] свидетельствуют о медленном протекании (200-500 минут) гетерогенного каталитического гидролиза сахарозы. При этом не все катализаторы способствуют дастижинию 10 0 % еонверсии снхарнзы.
30°С
40°С
50°С
60°С
Рис. 1. Изменение концентрации сахарозы, глюкозы и фруктозы с ростом продолжительности гидролиза сахарозы. Катализатор 5 % мас. Н2804
Полученные результаты представлены на рис. 2. Практически полная конверсия сахарозы происходит при температуре 80 °С в течение 120 мин, при температуре 70 °С - в течение 160 мин. При температуре 60 °С не удается достинуть 100 % конверсии сахарозы за 200 мин.
Известно [16-18], что гидролиз сахарозы в водной среде протекает по уравнению первого порядка:
1пС = 1пС0 - М, (1)
где С0- начальная концентрация сахарозы, моль/л; С - текущая концентрация, моль/л; t - время, с.
Линейные зависимости в координатах 1пС- й (рис. 3) подтверждают протеккние реакци и по уравнению первого порядка. На основании полученных данных определены константы скорости реакции гидролиза сахарозы при температу рах 30-60 °С а катализктором 5 % мас. И2804 и при 50-80 °С с катализаторо м сибунатом, модифицированный И2а04. Резлльтаты представлены в табл. 2. Для сернокислотного катализатора константа скорости реакции гидролиза сахарозы существенно зависит от температуры. При увеличении температуры реакции в 2 раза конст-ата увеличивается в 9 рае. Для твердого катялизатора увеличение температуры реакции в 1 ,3 ркза приводит к у величению константы ско-ости ре акци и в 5,6 ра за.
Рассчитанные по уравнению Аррениуса значения энергии активации составляют 54,0 кДж/ моль для реакций с катализатором сибунитом, модифицированным И2804, и 61,3 кДж/моль для
1 О.л
«
1
у о.; ^ ~---^
0.2 ■ У
0.1 \
0 1 10 40 £0 120 160 200
▲ глюкоза •фруктеда ■ сахароза г.лшн
50°С
^
и
0,3 ■
0 1
10 70 40 ЛО и» 1» ?0»
Г.,ЧН«
70°С
60°С
1 04
\
0,2 \г
0.1 /V—
10 20 40 80 120 160 200
А глюк» а • ,'КТ: > * ш V з * ¡,лшн
80 °С
Рис . 2. Изменение концентрации сахарозы, глюкозы и аруктозы с ростом про должительности гидролиза сахарозы. Катализатор сибунат,модифицированный И2Б04
0
>
16)1; ■то'? «т
ыи и/л 1ки Лео зг» гч!
«п щи ид •■ та» якю 1лоо
1С
катализатор 5 % мас. И2804 Рис. 3. Зависимость 1пС сахарозы от продолжительности гидролиза
катализатор сибунит, модифицированный ^04
Таблица 2. Константы скорости и энергия активации реакции каталитического гидролиза сахарозы при различных температурах
Температура гидролиза , °С Константа скорости гидролиза сахарозы,с4 Энергия активации реакции гидролиза сахарозы, кДж/миль
Катализатор 5 % Н2Э04
30 1,60 • 10"4 61,3
40 7,48 • 10-4
50 9,69 • 10-4
60 14,40 • 10-4
Катализатор сибунит, модифицированный Н2Б04
50 1,06- 10-4 54,0
60 2,01- 10-4
70 4,31- 10-4
80 5,97- 10-4
реакций с катализатором 5 % мас. Н2804. Такие значения энергии активации свидетельствует о том, что процессы гидролиза сахарозы в изученном диапазоне температур, вероятно, протекают в кинетической области.
В литературе [19] сообщается, что при концентрации Н2804 от 7 до 25 % мас. в растворе и температурах 17-40 °С константы скорости гидролиза сахарозы варьируются от 0,53- 10-4 до 59,73- 10-4 с-1 и энергия активации составляет около 100 кДж/моль.
Имеются сведения [20] о влиянии растворенных и твердых катализаторов на скорость реакции гидролиза сахарозы. При использовании в качестве катализаторов СН3СООН и РишШе С 106 ЕР авторами установлено, что при температуре гидролиза 50 °С константа скорости в гетерогенной системе (к=4,90- 10-5 с-1) в 18 раз выше по сравнению с гомогенной системой (к=2,69- 10-6 с-1).
Согласно имеющимся в литературным данным [21], константы скорости реакции гидролиза сахарозы, осуществляемого в условиях, аналогичных нашим, но с твердым катализатором SiO2, модифицированным 12-фосфорновольфрамовой кислотой, для температур 60-85 °С лежат в диапазоне 1,49-11,10Т0-6 с-1. Вычисленная для этих значений энергия активации составляет около 80 кДж/моль. В гидролизе сахарозы с использованием сибунита, модифицированного H2SO4, константа скорости реакции выше на 2 порядка, а энергия активации ниже в 1,4 раза по сравнению с SiO2, модифицированным 12-фосфорновольфрамовой кислотой.
В работе [9] исследована каталитическая активность V2O5/y-Al2O3 (16 % мас.) в реакции гидролиза сахарозы при таких же условиях, что указаны в [21] и изученных нами. Установлено, что константы скорости для температур 50-80 °С лежат в диапазоне 2,20-12,2840-6 с-1, а энергия активации такой реакции составляет около 54 кДж/моль.
При использовании промышленного катализатора Amberlite IR-120B (ионно-обменные гранулы с -SO3H группами) [22] в интервале температур 55-70 °С энергия активации гидролиза сахарозы равна 59 кДж/моль.
Стирол дивинилбензольные сополимеры Amberlite IR-120H (20 %) и Amberlite IR-200 (8 %) проявили высокую каталитическую активность в реакции гидролиза сахарозы в интервале температур 50-80 °С, поскольку константы скорости реакций составили 7,0-56,3-10-4-с-1 и 5,3-105,8-10-4-с-1, а энергия активации равна 65 и 91 кДж/моль соответственно [15].
Известно [23-25], что модифицирование мезопористого графитоподобного углеродного материала сибунита NaClO и HNO3 приводит к уменьшению площади удельной поверхности и формированию большого количества поверхностных окисленных групп, в основном карбоксильных. При модификации сибунита серной кислотой также наблюдается уменьшение площади удельной поверхности углеродного носителя в 3,5 раза, и увеличение до 1,69 мг-экв/г суммарного содержания кислотных групп (карбоксильных и фенольных гидроксильных), тогда как в исходном сибуните содержание карбоксильных и фенольных гидроксильных групп определено 0,009 и 0,139 мг-экв/г соответственно. Вероятно, увеличение концентрации кислотных групп на поверхности и в порах углеродного материала после модификации является причиной его повышенной каталитической активности, сопоставимой или превышающей активность некоторых ионно-обменных и оксидных катализаторов.
Заключение
Выполнено кинетическое исследование реакции кислотного гидролиза сахарозы с растворенным (H2SO4) и твердым углеродным (сибунит) катализаторами в интервалах температур 30-80 °С. Определены константы скорости и энергия активации реакции гидролиза сахарозы. Энергия активации гетерогенного каталитического гидролиза сахарозы составляет 54 кДж/ моль и эта величина сопоставима с литературными данными для катализаторов V2O5/y-Al2O3 [9], Amberlite IR-120B [22] и Amberlite IR-120H [15].
Список литературы
1. Corma, A., Iborra, S., Velty, A. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals // Chem. Rev., 2007. V. 107. P. 2411-2502.
2. Takagaki, A.; Tagusagawa, C.; Domen, K. Glucose production from saccharides using layered transition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solid acid catalyst //Chem. Commun. 2008, P. 5363-5365.
3. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering // Chem Rev., 2006. V. 106. P. 4044-4098.
4. Chheda J.N., Huber G.W., Dumesic J.A. Liquid-Phase Catalytic Processing of Biomass-Derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals // Angewandte Chemie Int. Ed., 2007. V. 46 (38). Р. 7164-7183.
5. Hara M. Biomass conversion by a solid acid catalyst // Energy & environmental science. 2010 N 3. P.601-107
6. Nasef, M.M.; Saidi, H.; Senna, M.M. Hydrolysis of Sucrose by Radiation Grafted Sulfonic Acid Membrans // Chem. Eng. J., 2005. V. 108. Р.13-17.
7. Bootsma J.A., Shanks B.H. Cellobiose Hydrolysis Using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica Catalysts // Appl. Catal., 2007. V. 327. P. 44-51.
8. D.S. Pito, I.M. Fonseca, A. M. Ramos at al. Hydrolysis of sucrose over composite catalysts // Chemical Engineering Journal, 2012, vol. 184, P. 347-351.
9. Iloukani H., Azizian S., Samadani N. Hydrolysis of Sucrose by Heterogeneous Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., 2001. V. 72. P. 239-244.
10. Suganuma S, Nakajima K, Kitano M, Yamaguchi D, Kato H, et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups. //J Am Chem Soc., 2008. V. 130. P. 1278712793.
11. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991.
12. Swift R.S. Organic matter characterization. P. 3 /Chemical methods. Methods of soil analysis. 1996, P.1011-1036.
13. Chheda, J.N., Huber, G.W., Dumesic, J.A. Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals //Angew. Chem., Int. Ed. 2007. 46. P. 71647183.
14. Moreau, C., Belgacem, M.N., Gandini, A. Recent Catalytic Advances in the Chemistry of Substituted Furans from Carbohydrates and in the Ensuing Polymers: Catalytic Conversion of Renewables. // Top. Catal. 2004. 27. P.11-30.
15. Marzo M., Gerrasini A., Carniti P. Hydrolysis of disaccharides over solid acid catalysts under green conditions // Carbohydrate Research, 2012. V. 347. P. 23-31.
16. Zajsek, K., Grizek, A. A kinetic study of sucrose hydrolysis over Amberlite IR-120 as a heterogeneous catalyst using in situ FTIR spectroscopy //React. Kinet. Mech. Cat., 2010. V. 100. P. 265-276.
17. Plazl, I, Leskovsek, S, Koloini, T. Hydrolysis of sucrose by conventional and microwave heating in stirred tank reactor // Chem. Eng. J., 1995. V. 59. P. 253-257.
18. Зимон, А.Д. Лещенко Н.Ф. Физическая химия. М.: 2000. 268с.
19. Лебедев, С.Ю. Исследование кинетики гидролиза сахарозы в растворах серной кислоты / С.Ю. Лебедев, Т.А. Хижняк, А.С. Кулиш // Bi^m СумДУ Техшчш науки. 2008. № 1 С. 112-115
20. Chambre, D., Iditoiu, C., Szabo, M-R. The reaction conditions influence on sucrose acid hydrolysis studied by means of DSC method // J Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. V. 88 P. 681686.
21. Iloukani H., Azizian S., Samadani N. Hydrolysis of sucrose by heterogeneous catalysis //Phys. Chem. Liq., 2002, 40(2), 159-165.
22. Mizota, T., Tsuneda, S., Saito, K. Hydrolysis of Methyl Acetate and Sucrose in SO3H-Group-Containing Crafted Polymer Chains Prepared by Radiation-Induced Craft Polymerization, // Ind. Eng. Chem. Res., 1994. V. 33. P. 2215-2219.
23. Таран О.П., Полянская Е.М., Деком К. и др. Углеродные катализаторы для глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов кислородом воздуха в водных растворах //Журнал Сибирского Федерального Уноверситета. Химия. 2010. Т. 3. №3. С. 234-244.
24. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова О.Л. и др. Катализаторы на основе углеродного материала «Сибунит» для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (2) Жидкофазное пероксидное окисление в присутствии окисленных углеродных катализаторов //Катализ в промышленности. 2011. Т. 11. №1. С. 50-59.
25. Taran O.P., Polyanskay E.M., Ogorodnikova O.L. at al. Sibunit-based catalytic materials for the deep oxidation of organic ecotoxicants in aqueous solution: I. Surface properties of oxidized Sibunit samples //Catalysis in Industry. 2010. V. 2. №4. Р. 381-386.
The Study of the Sucrose Hydrolysis with Acid Catalysts
Nikolai V. Chesnokovab, Olga V. Yatsenkovaa, Anna I. Chudinaa, Andrey M. Skripnikova and Boris N. Kuznetsova
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia b Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
Reaction of sucrose hydrolysis in the presence of solid carbon catalysts prepared by chemical modification of sibunit and with aqueous solution of H2SO4 (5 % wt.) was studied. The kinetic parameters of the reaction and the yield of the final product - glucose and fructose were determined.
Keywords: sucrose, hydrolysis, acid catalyst, glucose, fructose.
