CC BY
28
S Я S I V в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96)
Министерства образования РФ. "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных паук. Университеты России" грант № УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР. 05.01.419.
Библиог рафические ссылки
1. Egorov A.M.. Matyukhova S.A.. Arrisimov A.V. II Appl. Organometal. Chem., 2005. V. 19. N5. PP. 605-613.
2. Egorov A.M., Matyukhova S.A.. Anisimov A.V. II Int. J. Chem. Kin., 2005. V. 37. N5. PP. 296-305.
3.[Текст] /Г.А.Нифонтова [и др.] // Ж. физ. хим.. 1998. N1. Т. 72. С. 47-151.
УДК 542.943
А. М. Егоров, С. А. Матюхова*, Е. А. Дашкова Тульский государственный университет, Тула, Россия
^Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ БЕНЗИЛХЛОРИДОВ С ЦИНКОМ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
The reaction of zinc with benzyl clorides in dimethyl sulfoxide was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Исследована реакция бензилхлоридов с цинком в диметилсульфоксиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Взаимодействие цинка с бензилхлоридом в диметилсульфоксиде (ДМСО) в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений Zn (II), циикорганических соединений, кроме того, в реакционной смеси были обнаружены 1,2-дифенилэтаи и следовые количества 4.4'-дитолила (<0.01%):
СН,С1 -t-Zn + ДМСО-»- <^^-CH2ZnCl-2flMCO +
+ (З-а^СЧгО + [2п(ДМСО)2С12]
<0.01 %
После того, как весь цинк прореагировал, в реакционную смесь добавили бензол. В растворе образовались белые кристаллы комплексных соеди-
в' с п б
Ц К в химии и химической технологам. Тон XXIII. 2009. № 3 (
нений 2п (II) (—50 %), а также диалкилцинк:
2<^^~СН2Й1С!.2ДМСО гп-2ДМСО + [7п{ДМСО)2С12]|
Полученные комплексные соединения цинка РгмДМСО^СЬ] отделяли. а реакционные смеси обрабатывали 20% раствором хлороводородной кислоты. Выход цинк-органических соединений равен количеству образующегося толуола:
^~^Ь-СН2|гп-2ДМСО +2НС! 2+ [2йС1у2Н,0] + 2ДМСО
Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы и анионы СГ, соотношение которых соответствует формуле 2пСЬ. Выпариванием были получены бесцветные кристаллы 2пС1}'2Н20. Наличие в реакционных смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифени.па свидетельствует, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары 11]. Для исследования стереохимии процесса был синтезирован (+)-Л-1-хлор-1-фенилэтаи;
ОН
РЬ—■) ■,, ,, РОС],
^ ЧН---РЬ-
сн-
3
1--•
СН.з " .......р/"' "'/ "С1
о-в- н (+)-к
• -42° (чист., 1-1) 04,» = + 105,3°(чист., / « 1)
95% опт. чист. 84% опт, чист.
выход 73% (оттеор.)
(-)-8-1-фенилэтанол получали при -100°С асимметрическим восстановлением ацетофенона литийалюмииийгидридом, модифицированным (-)-8-бинафтил-2,2'-диолом и этанолом (ВШАЬ-Н):
ОН
В1КАЬ-Н I
рьсоснз -—-*■
ГНР СН/
а150-- -42° (чист., /« I) 95% опт. чист, выход 61%
(-)-8-Бинафтил-2,2'-диол получили с выходом 35% (70% (от теорет.)) и оптической чистотой более 99% расщеплением рацемата борной кислотой и (+)-Я-1-фенилэтиламином, с последующей обработкой ацетонитрилом и этилацетатом по известной методике. Рацемический бинафтил-2,2'-диол получили с выходом 91% (от теорет.) путем двухфазной окислительной диме-ризации в водном растворе Ре3+.
$ С Л 0 X II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. N2 3 (96) ^^
Реакция (+)-Л-1 -хлор-1 -фенилэтана с металлическим цинком в присутствии ДМСО осуществляется по схеме:
н н н н
I I II
РЬ-С-СН, + 7м +ДМ.СО —»■ РЬ-С-аС1. 2ДМСО+РЬ-С—С-РЬ +
С1 СНз ¿нзбнз
(+)-Я КБ, Ив- (2)
Н СН3
+ рь—с—с—рь+ рь—сн2—снз + р|1-сн=сн2 + [гп(дмсо)2с12; сн3н ^ (5)
Б Б- (3)
Н Н
РЬ—С-2пС1 -2ДМСО + БС1-- РЬ-С-СН3 + 2пС12-2ДМСО
СН3 О
Г«- (.1)
После обработки реакционных смесей 20% ОС) в БгО, был выделен рацемический К8-1-феиилэтана-1-0 (1), что свидетельствует о стереохими-ческой нестабильности связи 2п-С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии. 2,3-Дифенилбутаны 2 и 3 (соотношение 2:3 = 1,03:1) не обладали оптической активностью, соотношение стирол (5): этилбензол (4) было равно 1:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя. Можно сделать вывод, что реакция цинка с (+)-К-1-хлор-1-фенилэтаном протекает по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикштов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе.
Исчезновение в процессе реакции цинка с бензилхлоридом в ДМСО сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО свидетельствует, о наличии радикальных интермедиатов в растворе, так как обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР.
В качестве химической ловушки бензильного радикала мы применили дициклогексилдейтерофосфин фСРО), который хорошо зарекомендовал себя ранее:
пгрп
рьсн2а+2«+дмсо » тщьа .гдмсо + рю-уэ+[гп(дмсо)2а2]
Обнаружение в реакционных смесях а-дейтеротолуола может быть связано только с наличием бензильных радикалов в растворе. Бензильные радикалы, которые покидают поверхность цинка, улавливаются ОСРО. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем не менее количество обнаруженного а-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-
6 fj й S U В химии и химической технологии. Том ХХШ. 2000. № 3 (S8)
дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 50 % бензилшшк-хлорида образуется в результате реакции ■2аС1 с бензильвым радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка. БЛАГОДАРНОСТЬ. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант М УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР. 05.01.419.
Бибилографические ссылки
1. Багдасарыга Х.С., Кирюхииа Ю.И., Синицина З.А. //Хим. Физика, 1982. N12. С. 666-1673.
УДК 541.124
Г. И. Капаев, С. В. Добрыднев, В. С. Бесков
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, Новомосковск. Россия
ИЗМЕНЕНИЕ А,€°(298) В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА БЕЗВОДНОЙ СОЛИ
Dependences of standard Gibbs energy's changing of formation of crystallohydrates inorganic salts of metals from number ofrnolecules crystallizing waters on the basis of reference datas have been constructed. The received dependences submit to the equations, a view: y~ax+b for the majority of salts, where b - - ArG° (298) anhydrous salts, a - AfG" (2981/1 l-hO, specific of standard Gibbs energy's changing, caused by insert in a crystalline lattice of salt of one molecule of water. The behaviour A,G° (298)Л ЬЬО depending on radius of a cation, length of communication and energy of interlinking is analysed.
На основании справочных данных были построены зависимости изменений стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов неорганических солей металлов от числа молекул кристаллизационной воды. Для большинства солей полученные зависимости подчиняются уравнениям, вида; у-ax-i-b, где b - -A(G°(298) безводной соли, а -A(G"(298)/1'H;0, удельное изменение энергии Гиббса, обусловленное включением в кристаллическую решётку соли одной молекулы воды. Проанализировано поведение AiG°(298)/l -Н,0 в зависимости от радиуса катиона, длины связи и энергии связывания.
При изучении гидратов неорганических соединений, особый интерес представляет расчёт изменения стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов солей металлов при включении в кристаллическую решётку соли молекулы воды.
