CC BY
69
- Выявлены сходство и различив в поведении поверхности бинарных полупроводников и их твердых
растворов.
- На основе анализа зависимостей кислотно-основных, адсорбционных, электронных свойств от состава и корреляций между ними определены пути к созданию новых материалов - адсорбентов, катализаторов, активных элементов сенсоров-датчиков.
В практическом аспекте:
- Разработаны технологии получения пленок бинарных п/п и твердых растворов замещения (в пленочном и порошкообразном состояниях).
- Пленки с повышенной чувствительностью по отношению к СО (при соответствующих условиях) предложены в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков.
- Созданы на их основе сенсоры-датчики, которые прошли лабораторные испытания, закреплены патентами на изобретения и использованы в учебном процессе кафедры, диссертациях, выставочных экспонатах, нашли заказчиков.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, заведующая кафедрой «Физическая химия».
В.В.АКИМОВ Б. А. КАЛАЧЕВСКИЙ М. В. ПЛАСТИНИНА А. И. КУЗНЕЦОВ
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
изучение процессов спекания и формирования структуры сплавов на основе tic удк 621 762 с неравновесным
состоянием связующей
Фазы timi__
В РАБОТЕ ПРОВЕДЕН АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО СПЕКАНИЮ КОМПОЗИЦИИ СПЛАВОВ TIC-TINI. УСТАНОВЛЕН ОПТИМАЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ СПЕКАНИЯ КОМПОЗИЦИОН-НЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ СВЯЗУЮЩЕЙ ФАЗЫ И НЕБОЛЬШИХ ДОБАВОК БОРА И ТИТАНА, ПРИ КОТОРЫХ ДОСТИГАЕТ-СЯ ОДНОРОДНАЯ СТРУКТУРА И ВЫСОКАЯ ПЛОТНОСТЬ КОМПОЗИЦИИ.
Решающим фактором при создании твердых композиционных материалов является выбор связующего материала Связующая фаза должна быть достаточно пластичной и твердой при нормальных условиях. Кроме того, металлическая связка должна хорошо смачивать и частично растворять карбидную фазу при жидкофазном спекании. Лучше всего этим требованиям удовлетворяют металлы группы железа (Fe, Ni, Со).
Существующие традиционные пути повышения пластических свойств твердых сплавов практически исчерпали себя. Это связано с тем, что применяемые связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективной релаксации внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердого сплава в условиях его гетерогенной структуры Для связующих металлов эти ресурсы ограничены наличием предельной деформации.
Применяя в качестве связующих компонентов ряд сплавов и интерметаллических соединений с высокой релаксационной способностью за счет превращений структуры ( NiAI, Cu-Al-Ni, Ni-Co, TiNi, Ni-Mn) можно повысить физико-механические свойства композитов.
Известно, что равновесным процессом при создании твёрдых сплавов с тугоплавкими карбидами и связующими материалами и в настоящее время является спекание в присутствии жидкой фазы [1,2]. Данные же о среднем размере карбидных зерен, их форме и характере распределения в связующем материале играет важную роль при выяснении механизма структурообразования твердых сплавов. Образование структуры хорошо диспергированной и разделённой карбидной фазы с
мелкими зернами одинакового размера является существенным фактором получения композитов с высокими прочностными свойствами. Однако свойства различных сплавов зависят не только от выбора тугоплавкой и связующей фаз, но и от условий их спекания.
Целью настоящей работы является исследование процессов спекания композиций ТЮ-ИМ в широком интервале содержания связующей фазы, установление и определение зависимости микроструктуры от условий спекания и определение оптимального режима спекания.
В данной работе исследовали сплавы ТЮ-Тг№ с содержанием связующей фазы от 30 до 70 об %. Для получения твердого сплава с демпфирующей металлической связкой использовали порошок карбида титана (ТУ 48-19-78-73) с частицами неправильной формы размером от 5 до 15 мкм, а также порошок никелида титана марки ПМ55Т45, производство "Тулачермет" (ТУ 14-127104-78), полученный гидриднокальциевым восстановлением. Грануломет- рический состав никелида титана находился в пределах от 10 до 60 мкм. Качественный спектральный анализ ТЮ показал наличие примесей:
Ре,РЬ <Ю'2%; В, А, Си,2п, Иа, А!, Мп < Ю'5%; ауТМ:
/е, РЬ < 10"2%; 2п, Си, А1, Мп, В < 1 (Г'%.
Составы композиций для исследования готовили стандартными методами порошковой металлургии. Смесь порошков карбида титана и никелида титана перемешивали в течение суток с добавками 6% раствора пластификатора (раствора каучука в бензине) и молибденовыми жучками,
1 \\\\
Ков
нов
1200
1500 |.°С
<d>, мкм
1300 (,°с
Рис. 1. Зависимость пористости и коэффициента усадки сплавов TiC-TiNi от температуры при выдержке 1 час;
V i то TIC - 'OTiNil об"-»: (40 TiC - 60TiNi) 06%;
О (50 TiC - SOTiNi) об%; - (60ТЮ - 40TiNi) об%;
П-1 ■?() TiC' - >0 TiNi) oo%
после чего смесь сушили и подвергали прессованию под давлением 100-200 МПа.
Изготовленные прессовки в виде таблеток диаметром 18 мм и высотой 10-15мм с исходной пористостью 30-40% спекали в вакууме под давлением 6,65 кПа при температурах 1280-1350°С с малой выдержкой (3-5 минут) и последующим медленным охлаждением. Пористость полученного материала оценивали гидростатическим методом. Металлографическое исследование проводили на оптическом микроскопе МИМ-8 при 300 и 900 кратном увеличениях За тем на рентгеновской установке ДРОН-3.0 с фильтрованным Си а излучением определяли фазовый состав образцов
Особое внимание при создании сплавов на основе карбида титана со связкой из никелида титана уделяли процессам уплотнения сплавов при спекании в зависимости от соотношения компонентов композиций. Уплотнение материала и его физико-механические свойства зависят от выбора температурного режима спекания. Пористость исходных прессовок композиций TiC-TiNi слабо зависят от состава и достигает 25-40%.
Температура плавления интерметаллида TiNi составляет 1240-1310°С. Спекание композиций осуществлялось, в присутствии жидкой металлической составляющей фазы никелида титана.
При жидкофазном спекании жидкость связующей фазы TiNi проникает по границам раздела зёрен порошка карбида титана. В облает температур плавления интерметаллида величина краевого угла смачивания карбида титана расплавом TiNi составляет 18-25°, что не позволяет достигнуть хорошего уплотнения при содержании TiC в. сплаве более 60 об %. На рис. 1 представлены кривые усадки в зависимости от температуры при постоянной продолжительности спекания 1ч.
Из рисунка видно что уплотнение в твердых сплавах разных составов начинается при температуре 1130-1140°С с достижением максимума при температуре плавления жидкой фазы интерметаллида Заметно также, что лучше всего спекаются сплавы с содержанием связки от 40 до 70 об % Пористость у таких образцов после спекания при температурах 1240-1300°С составляла менее 10%.
Что касается роста карбидных зёрен, то для всех сплавов наблюдается с увеличением выдержки сначала уменьшение роста зерна, а за тем его возрастание (рис.2). При резком охлаждении после нагрева до высокой температуры из неравновесного пересыщенного по титану и углероду расплава связующей фазы выделяется достаточное количество мелких карбидов. С увеличением времени выдержки спекания процесс роста зерен карбида
15 40
^выд > мин
Рис. 2. Зависимость среднего размера сплава (50 TiC - 50 TiNi) об. % от времени выдержки при разных температурах: Д - 1300®С; О - 1320°С; . - 1350°С
титана возрастает вследствие перекристаллизации по механизму "растворение-осаждение".
Следует отметить, что пористость, которая обусловлена природой взаимодействия составляющих фаз, при жидкофазном спекании удалось получить менее 1% путём введения небольших добавок бора. Однако уровень общей пористости остаётся высоким вследствие образования в сплавах крупных пор сферической формы. Такое порообразование происходит из-за кипения связки. Для подавления этого процесса мы применили интенсивный нагрев при спекании, увеличив градиент и фронт распределения температуры ло сечению образца.
Нагрев выше температуры плавления связки даёт возможность получения тонкого поверхностного слоя жидкой фазы, которая равномерно растекается между карбидными зёрнами. В структуре твёрдых сплавов на основе карбида титана со связкой из никелида титана различают три фазы: карбид титана, хрупкая фаза в виде серой прослойки из TiNi3 и светлая фаза TiNi, располагающаяся в основном в местах стыка зёрен (рис.3).
Исходная композиция TiC-TiNi содержит свободный углерод. В связи с наличием свободного углерода в фазе TiC происходит его взаимодействие со связкой TiNi. Обеднение связки по титану приводит к образованию фазы TiNi3. Эти факты подтверждаются металлографией шлифа на растровом микроскопе (рис.4) и рентгеновскими методами исследования (рис.5). Образование фазы TiNi3 при спекании не желательно, так как она очень хрупкая. Установлены возможности влияния на степень взаимодействия карбида титана с никелидом титана при спекании композиций TiC-TiNi, а также на её структуру, фазовый состав и физико-механические свойства путём введения в порошковую смесь.
- > '. С /г л •. ✓ ■ •
те
iSA ■ <
_ N
П
а Пв
Рис. 3. Микроструктура безвольфрамовых твердых сплавов, спеченных при температуре 1300*С: а) 50Т1С - 50Л№; 6) 50Т1С -48ТМ - 2В.
тю
(2 0 2) а
НС (1 11)а
Рис. 4. Поверхность шлифов образцов твердых сплавов: а) 50ТЮ - 50Т1Ы1; 6) $0ТЮ - 48ПМ1 - 2В
Металлография, растровая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ позволили установить различные механизмы спекания сплавов "ПСгТ^М в зависимости от состава композиции. Так как в сплавах с 30-40 об % стру)ггура неоднородна, то наблюдается скопление карбидов и связки, средний размер зёрен составляет 3-5 мкм. В сплавах с 50-70 об % ТМ при спекании преобладает перекристаллизация через жидкую фазу по механизму "растворение-осаждение". Имеет место неоднородность карбидных зёрен по размеру (от 1 до 10 мкм) (рис.3.4).
Это говорит о том что процесс перекристаллизации через жидкую фазу ещё не закончился и структура полностью не сформировалась. •
В условиях жидкофазного спекания сплавов ТЮ-Т1№ с недостаточной смачиваемостью можно получить довольно плотный материал, имея достаточно большой объём жидкой фазы. Это может быть обусловлено высокой растворимостью карбидов в связке, а также большим количеством связующей фазы [3,4]. Процесс перекристаллизации по механизму "растворение-осаждение" идёт медленно даже при наличии большого количества связки.
Анализ экспериментальных данных показал, что оптимальный режим спекания твёрдых сплавов зависит от содержания связующей фазы Т11Мг Так, для сплавов с 50 об % связки Т|N1 минимальная пористость достигается после выдержки 3 минуты при температуре 1350°С. При другом объёмном содержании связующей фазы температура спекания и время выдержки изменяются.
В результате спекания композиционных материалов Т1С-ТИ\|| по режиму: резкого нагрева до температуры 1350°С с малой выдержкой (2-3 минуты) и последующим быстрым охлаждением спечённых образцов, можно достигнуть существенного измельчения структуры материала с одновременным снижением пористости и получением высокой плотности Кроме того, при спекании композиционных материалов на основе карбида титана со связкой из никелида титана происходит перераспределение атомов титана в карбиды с изменением фазового состава связки.
Дифрактограммы сплавов ЛС-ТМ представляют собой системы линий, где наиболее чётко выделяются фазы НС, Т1№3. Появление хрупкой фазы Т1№3 в процессе спекания не позволяет связующей фазе ТМ полностью проявить свои демпфирующие свойства во всей области концентрации карбида титана в сплаве.
Таким образом, следует отметить, что при спекании твёрдых сплавов на основе ТЮ со структурно
ТШ2
(1 0 0)а
(1 О 4)а
Т1№ / Т1В2 /В2У (1 О 1) а
Т1№3 (2 0 2) а
НС (2 2 0)а
33
1—I—I—Г-
37
41 45
49 53 57
61
а
Рис. 5. Дифрактограмма твердого сплава (50ТГС - 48Т1№ - 2В) об.%
неустойчивой связкой ТМ происходит перераспределение атомов титана в карбиды с изменением фазового состава связки. Установлен при спекании порошковых композиций ТЮ-ТМ с содержанием интерметаллида от 30 до 70 об % определённый интервал температур и времени спекания, при которых достигается однородная структура и высокая плотность материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов. -М.: Металлургия, 1976.-528 с.
2. Ерёменко В Н., Найдич Ю.В., Лавриненко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы,- Киев. Наукова думка, 1968.-123 с.
3. Кульков С.Н., Полетика Т.М., Чухломин А.Ю., Панин В.Е. Влияние фазового состава порошковых композиционных материалов ТЮ-ЛМ на характер разрушения и механические свойства //. Порошковая металлургия.-1984.-№8,- с.86-92.
4. Полетика Т.Н., Кульков С.Н., Панин В.Е. Структура, фазовый состав и характер разрушения спечённых композиционных материалов ТЮ-ЛМ II Порошковая металлургия. - 1983, - №7,- с. 54-59.
АКИМОВ Валерий Викторович, кандидат технических наук, доцент.
КАЛАЧЕВСКИЙ Борис Алексеевич, доктор технических наук, профессор.
ПЛАСТИНИНА Марина Васильевна, кандидат физико-
математических наук, доцент.
КУЗНЕЦОВ Александр Иванович, аспирант
