CC BY
85
УДК 678.5
С.И. Мишкин, Н.Н. Тихонов, В.А. Запорников, Д.В. Крамарев
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
Целью работы являлось изучение процессов деструкции полимолочной кислоты (ПМК) при переработке и разработка метода регулирования технологических свойств ПМК, позволяющий уменьшить вредные воздействия деструктивных факторов на полимер.
The purpose was to study the processes of degradation of polylactic acid (PLA) during processing and the development of a method of regulating the properties technology of PLA, which allows to reduce the harmful effects of destructive factors in the polymer.
В свете растущих требований, предъявляемых к охране окружающей среды, наиболее рациональным способом борьбы с бытовым мусором признано применение пластмасс, которые разлагаются под воздействием солнечных лучей и микроорганизмов после определённого срока службы.
Одним из самых перспективных биоразлагаемых пластиков является полимолочная кислота (ПМК) (другое название полилактид) - продукт поликонденсации молочной кислоты или полимеризации лактида в присутствии катализатора.
Из результатов проведенных исследований было обнаружено, что переработка полимолочной кислоты сопровождается некоторым ухудшением её свойств (табл. 1). Поэтому на первом этапе работы было исследовано влияние технологических факторов на процесс переработки ПМК.
Установлено, что переработка ПМК методом экструзии сопровождается снижением вязкости полимера - увеличивается его ПТР. С увеличением кратности переработки этот эффект возрастает (табл. 1). Такой результат объясняется влиянием деструктивных процессов, которые протекают в расплаве под действием термомеханических факторов.
О 0.025 0.05 0.075 0.1 0.125 0.15 0.175 0.2 ЬСонцентр&циЯ;, масс, "" Рис. 1. Изменение приведенной вязкости растворов ПМК в диоксане
Табл. 1. Свойства полимолочной кислоты в зависимости от количества переработок
на одношнековом экструдере
Композици я Ударная вязкость, кДж/мА2 Прочн ость на изгиб, МПа Прочнос ть на разрыв, МПа ПТР, г/10 мин Относител ьное удлинение при разрыве, % Технолог ическая усадка, %
ПМК 11,4 99,6 98,0 2,4 18,2 0,4
ПМК переработа нная 1 раз 9,9 101,6 97,1 3,2 18,7 0,3
ПМК переработа нная 2 раза 9,6 100,7 97,2 3,7 17,5 0,3
ПМК переработа нная 3 раза 8,2 99,5 97,3 3,8 17,5 0,3
Другим отрицательным последствием этой деструкции является ухудшение деформационно-прочностных свойств полимера. Так ударная вязкость ПМК после 2-х кратной переработки снижается на 15-17%(табл. 1).
ао 70 60 I 50 £ -ОД Е= 30 3010 0 1 / ^"л 1/ш V. К*
ео- 70 001 50 МО £ 30 3010 0 4«. ^ --V -Л 2 Г 1 1/11.1 1 \Л
Ю Э500 ЭООО 2600 2000 1500 1000 500 9ШМ4М* чие-по (е.и-1)
Рис. 2. ИК - спектры полимолочной кислоты. 1 - полимолочная кислота, 2 - полимолочная кислота, подвергшаяся двукратной переработке
Предварительная оценка влияния температуры на деструкцию полимолочной кислоты была проведена реологическим методом, по характеру изменения ПТР. Результаты показывают, что термостатирование полимера при 190оС сопровождается увеличением показателя текучести расплава во времени. С увеличением температуры этот эффект увеличивается.
Измерение вязкости раствора ПМК в диоксане подтверждает выше приведенные данные оценки её деструкции (рис. 1). Переработка
полимолочной кислоты сопровождается значительным уменьшением приведенной вязкости, а следовательно и молекулярной массы полимера.
Исследования деструкции полимолочной кислоты методом ИК-спектроскопии показывают, что на спектрах переработанного полимера не образуется новых полос. Это, по-видимому, указывает на то, что во время переработки не возникает новых химических связей и соединений (рис. 2). Поэтому можно предположить, что изменение физико-механических и технологических свойств ПМК в процессе переработки связанно только с разрывом основных цепей макромолекул и соответственно уменьшением молекулярной массы полимера.
2.5 2
я 1.5
2 1
и
&0.5 С
« О
"°'55 10 15 20 25 30 35 40 45
Время, мин.
Рис. 3. Зависимость изменения величины ПТР расплава ПМК от времени термостатирования при 190оС
В работе была исследована возможность регулирования свойств ПМК в процессе переработки путем модификации олигомерными соединениями, которые имеют в своем составе активные группы - лапролом 3603 и малеинизированным олигобутадиеном (ПБН-М) с содежанием 15 % малеиновых групп.
1,5 1,
Концентрация, масс.% лапрола
Рис. 4. Зависимости свойств ПМК от содержания лапрола
Оценка эффективности влияния выбранных модификаторов на деструкцию ПМК реологическим методом показала, что их использование позволяет сохранить реологические свойства, а соответственно и молекулярную массу полимера без заметного изменения после 2-хкратной переработки (рис. 3).
Эффективность модификаторов оценивалась по их влиянию на деформационно-прочностные свойства: ударную вязкость, прочность и относительное удлинение при растяжении.
Как видно из графиков (рис. 4-5), зависимость ударной вязкости и относительного удлинение от содержания модификатора имеют экстремальный характер с максимумами от 0,3 до 0,7 массовых частей, а прочность при растяжении несколько снижается.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,3 1,0 о .0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Концентрация (% масс) Концентрация (% масс)
Концентрация масс) Рис. 5. Зависимости свойств ПМК от содержания ПБН - М Исследование структуры модифицированной полимолочной кислоты методами термомеханики (рис. 6) и динамического механического анализа (рис. 7) показало, что введение в ПМК лапрола 3603 и ПБН-М приводит к увеличению подвижности структурных элементов полимера, это выражается в увеличении деформации полимера под нагрузкой, области температурных переходов при этом практически не смещаются.
Температура. "С
Рис. 6. Термомеханические кривые ПМК от вида модификатора Комплексный анализ полученных результатов позволяет предположить, что при совмещении ПМК с ПБН-М и лапролом увеличивает подвижность структурных элементов полимера, что приводит к снижению
влияния деструктирующих факторов при переработке полимера и формированию в нём энергетически более однородной надмолекулярной структуры, которая характеризуется повышенными значениями модуля
Температура, гр. Цельсия
Рис. 7. Зависимость модуля упругости ПМК от вида модификатора Выводы:
1. Изучены процессы деструкции ПМК при переработке. Установлено, что переработка полимолочной кислоты сопровождается уменьшением молекулярной массы и ухудшением деформационно-прочностных характеристик.
2. Разработан метод регулирования технологических свойств ПМК, позволяющий уменьшить вредные воздействия деструктивных факторов на полимер в процессе переработки и максимально сохранить её молекулярную массу и свойства.
