CC BY
38
УДК 678.028
Азаров В.Г., Пискарев М.С., Кузнецов А.А., Аристов В.М.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ НОВОЛАЧНОГО ЦИАНОВОГО ЭФИРА
Азаров Вячеслав Григорьевич, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: azarov-94@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская пл., д. 9
Пискарев Михаил Сергеевич, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории термостойких термопластов; Кузнецов Александр Алексеевич, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией термостойких термопластов; Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70
Аристов Виталий Михайлович, д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
C помощью методов ДСК и ИК-Фурье спектроскопии изучен процесс отверждения новолачного цианового эфира. Установлено, что кинетика процесса отверждения описывается уравнением второго порядка.
Ключевые слова: циановые эфиры, термореактивные смолы, кинетика отверждения.
STUDY OF CURING PROCESS OF NOVOLAC CYANATE ESTER
Azarov V.G., Piskarev M.S.*, Kuznetsov A.A.*, Aristov V.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*Enikolopov Institute of synthetic materials RAS, Moscow, Russia
The process of novolac cyanate ester curing was studied by DSC and IR-Fourier spectroscopy. It was established, that the kinetics of process described by second order equation.
Keywords: cyanate esters, thermosetting resins, kinetics of curing.
Циановые эфиры - особый класс термореактивных связующих, который в последние годы находит все большее применение в микроэлектронике, аэрокосмической области и других областях техники [1]. Особенностью данного класса связующих является наличие в мономере -ОСК связи, способной к полициклотримеризации при нагреве с образованием триазиновых циклов без добавления отвердителей и катализаторов [1]. В результате отверждения образуются сшитые сетки, сочетающие высокую температуру стеклования с хорошими диэлектрическими характеристиками, адгезионными свойствами, радиопрозрачностью, огнестойкостью, низким влагопоглощением [2].
В последние годы в научной литературе появилось большое количество работ, изучающих
как механизм отверждения циановых эфиров различного химического строения, так и способы изготовления и улучшения эксплуатационных характеристик композиционных материалов на их основе [3,4]. Схематически реакция тримеризации циановых эфиров представлена на рисунке 1.
Настоящая работа является первым этапом решения задачи получения композиционных материалов на основе новолачного цианового эфира (НЦЭ). На данном этапе целью работы являлось изучение кинетики и подбор оптимального режима отверждения НЦЭ.
В качестве объекта исследования использовали НЦЭ марки КШНТОК КШ-05 (Китай). Структурная формула мономера представлена на рисунке 2.
/м -^N
Рис. 1. Схема реакции тримеризации циановых эфиров
Рис. 2. Химическая структура мономера новолачного цианового эфира
При нагревании мономера, в исходном состоянии представляющего из себя вязкую жидкость, до температуры 125 °С начинается процесс тримеризации.
Кинетику отверждения НЦЭ изучали методом ДСК. На первом этапе была получена зависимость теплового эффекта реакции от времени прогрева в изотермическом режиме. Образцы выдерживались в термошкафу при Т=200°С в течение 15, 30, 45, 60 и 120 мин. Для подготовленных таким образом образцов были получены термограммы ДСК при скорости нагрева 16° в мин. Величину Q расчитывали по площади экзотермического пика на термограмме. Как видно из рисунка 3, величина Q значительно снижается с увеличением времени прогрева в изотермическом режиме, что свидетельствует об увеличении степени конверсии. В области 60 мин кривая выходит на плато и далее значение Q меняется незначительно.
Рис. 3. Зависимость теплового эффекта реакции тримеризации новолачного цианового эфира от времени предварительного прогрева в изотермическом режиме при 200"^
Полученная зависимость позволяет рассчитать концентрацию реакционных групп (С) на разных стадиях процесса отверждения НЦЭ по формуле:
где Q0, Дж/г - тепловой эффект образца, загруженного в ячейку ДСК полностью неотвержденным и имеющего концентрацию реакционных групп С0=1;
Q, Дж/г - тепловой эффект образца отвержденного в течение времени t в термошкафу и затем загруженного в ячейку ДСК.
Было установлено что процесс отверждения НЦЭ не отвечает условиям протекания реакции первого порядка, т.к. кинетическая кривая, построенная в координатах 1п(С0/С) - ^ не являлась прямой. При построении в координатах (1/С-1/С0) - t кинетическая кривая близка к прямой линии (рис. 4), из чего можно заключить, что формально кинетика реакции отверждения НЦЭ может быть описана уравнением второго порядка.
Рис. 4. Зависимость (1/^1/0 реакции тримеризации новолачного цианового эфира от времени предварительного прогрева в изотермическом режиме при 200"^
Однако, нами было обнаружено, что величина Q сильно зависит от скорости нагрева (V) образцов НЦЭ в ячейке ДСК. С увеличением скорости нагрева возрастает величина Q. Данное наблюдение позволяет предположить, что в действительности механизм реакции более сложен. Вероятно, с увеличением скорости нагрева открываются новые каналы реакции.
Процесс отверждения НЦЭ изучали также с помощью ИК-Фурье спектроскопии. За процессом отверждения НЦЭ следили по уменьшению интенсивности полос поглощения дублета 2260/2232 см-1, отвечающего валентным колебаниям -С=К и появлению полос в области 1360 см-1( валентные колебания связи С=К) и 1555 см- (валентные колебания 0-С=К) [5].
Как видно из рисунка 5, отверждение НЦЭ в изотермическом режиме при температуре 200°С приводит к уменьшению интесивности полос, отвечающих связи -С=К, но при этом остается некоторое количество непрореагировавших групп. Наибольшего снижения интенсивности данных полос удается добиться при ступенчатом повышении температуры. По-видимому, при прогреве в изотермическом режиме на определенной стадии происходит кинетическая остановка реакции, связанная с переходом полимера в стеклообразное состояние.
D
2400 23;0 2300 2250 2200 2150 2100
Волновое число, см"1
Рис. 5. ИК спектры отражения полос 2260/2232 см-1 новолачного цианового эфира: 0 - исходный, 1 - отвержденный при 175°С, 1 ч; 2 - 200°С, 1 ч; 3 -200°С, 1 ч + 250°С, 1ч
Для количественного расчета конверсии в качестве внутреннего стандарта использовали полосу 1013 см-1, соответствующую внеплоскостным деформационным колебаниям ароматического кольца. Результаты расчета конверсии групп -С=К, проведенного по изменению интенсивности полосы 2232 см-1, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Конверсия групп -C=N при отверждении
новолачного ЦЭ в различных режимах
Образец Конверсия, %
0 0
1 53
2 60
3 90
В ходе экспериментов был подобран оптимальный режим отверждения НЦЭ, соответствующий максимальной степени конверсии: 150°С - 1 ч, 200°С - 1 ч, 250°С - 1 ч, 300°С - 1ч. Полученные в ходе работы результаты в дальнейшем будут использованы при создании композиционных материалов на основе НЦЭ.
Список литературы
1. Панкратов В.А., Виноградова С.В., Коршак В.В. Синтез полицианатов полициклотримеризацией ароматических и элементоорганических циановых эфиров // Успехи химии. -1977. Т. XLVI. Вып. 3. -С. 530-564.
2. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. -С. 822.
3. Dodiuk H., Goodman S.H. Handbook of thermoset plastics (Third edition). Elsevier. - 2014. -P. 425457.
4. Fink J.K. Reactive polymers fundamentals and applications (2-nd Edition). Elsevier. - 2013. -P. 251-268.
5. Celina M.C., Giron N.H., Rojo M.R. An overview of high temperature micro-ATR IR spectroscopy to monitor polymer reactions // Polymer. -2012. VoL 57. № 20. -P. 4461-4471.
