CC BY
53
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Журнал неорганической химии. — 2000. — Т. 36. — № 3. — С. 330—341.
2. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Мальчик А.Г. Физико-химическое изучение процессов формирования пленок Та2О5 и Si02-Та205 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. —2001. —Т. 74. — № 1. — С. 18—21.
3. Соединения РЗЭ. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, ан-тимонаты / Под ред. П.А. Арсеньевой. —М.: Наука, 1985. —261 с.
Введение
Процессы, протекающие на поверхности твердых тел, очень чувствительны к морфологическим особенностям материала. Расширение знаний о структурных изменениях поверхности под воздействием реакционной среды, в частности окислительной, имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промышленных материалов. Оксидные слои, формирующиеся на поверхности многих металлов и сплавов, вследствие своей высокой прочности, адсорбционной и каталитической пассивности могут кардинально менять поверхностные свойства материалов, применяемых в гетерогенном катализе, вакуумной технике и других отраслях промышленности. Интерметаллидные соединения широко используют в современном машиностроении, поэтому определение физико-химических и структурных свойств их поверхности, модифицированной под воздействием реакционной среды, является актуальной задачей.
Прогресс в развитии экспериментальных методов в 80-х годах XX века привел к появлению уникальных методов изучения структурных свойств поверхности, таких как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) [1, 2]. Метод СТМ позволяет исследовать морфологические особенности поверхности как до, так и после взаимодействия с реакционной средой на атомарном уровне, что значительно расширяет возможности исследования структурных свойств материалов. Как правило, СТМ используют при изучении структуры поверхности кристаллов с низкими индексами Миллера.
Однако, наибольший интерес представляют системы с большими индексами Миллера. Поверхности таких кристаллов состоят из плотно упакованных уступов (террас) и наиболее приближенны к реальным материалам [1, 2]. В связи с этим, представляет интерес исследования структуры поверхности кристаллов интерметаллидов с высокими индексами Миллера и их морфологические изменения в ходе поверхностных реакций.
В данной работе объектом исследований выбран кристалл интерметаллида И/П, вырезанный по плоскости с высоким индексом Миллера (510). Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракцией электронов низкой энергии, рассеянья ионов малых энергий и сканирующей туннельной микроскопии исследованы структурные особенности чистой и модифицированной при воздействии кислородной среды (Р=3-10—33 Па, 7=773 К) поверхности Р1/П (510).
Методика эксперимента
Поликристаллический И3Т приготовлен сплавлением чистых металлов (И и Б) в инертной атмосфере (аргон) при температуре 1723 К. Кристалл И3Б, полученный рекристаллизационным отжигом в вакууме поликристаллического материала, был вырезан по плоскости (510) и механически полирован.
В работе использованы следующие методы изучения поверхности: сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), дифракция электронов низких энергий (ДЭНЭ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и рассеивание ионов малых энергий (РИМЭ) [1—3]. Эксперименты выполнены
УДК 669.295:539.211
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ Pt3Ti (510) МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ
ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ
И.А. Курзина
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: kurzina99@mail.ru
Представлены результаты исследования элементного состава, структуры и морфологии поверхности кристалла Pt3Ti (510) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии, рассеяния ионов малых энергий и сканирующей туннельной микроскопии. Показано, что чистая поверхность Pt3Ti (510) состоит из множества террас с высотой 3,9 A и средней шириной 20 A. Верхний атомный слой поверхности содержит преимущественно атомы платины. Исследован процесс поверхностного окисления кристалла Pt3Ti (510) при давлении кислорода 3.10-4 Па и температуре 773 K. Установлено, что на ранних стадиях окисления на краях террас формируются островки оксида титана (TiO). Дальнейшее окисление приводит к росту оксидного слоя и значительному изменению морфологии поверхности.
в вакуумной системе (давление 10~7 Па), состоящей из двух связанных блоков. Один (аналитический блок) предназначен для типовой подготовки образцов и их изучения методами РФЭС, ДЭНЭ и РИМЭ, другой представляет собой сканирующий туннельный микроскоп (модель 0Р1-300 [4]). Система оснащена манипуляторами, позволяющими свободно перемещать образец от аналитического блока к СТ-микроскопу. РФЭС спектры получены с использованием излучения М§Ка (йу=1253,6 эВ). Для изучения методом РИМЭ использованы ионы Не+ с энергией 1 кэВ и при угле отражения, равном 135°.
Подготовка образца Р113Т (510) к поверхностным исследованиям состояла из последовательных операций: прокаливание при 1000 К и бомбардировка поверхности ионами аргона. Чистота поверхности контролировалась спектрами РФЭС и РИМЭ. Окисление кристалла И3Т1 (510) проводилось в аналитическом блоке при температуре образца 773 К и давлении 3-10~3 Па. Количество кислорода, взаимодействующего с предварительно очищенным образцом, изменялось путем вариации времени напуска кислорода в аналитический блок. Состав и структура окисленной поверхности исследовалась методами РФЭС, ДЭНЭ, РИМЭ и СТМ.
Результаты и их обсуждение
Чистая поверхность Pt3Ti (510)
Интерметаллид Pt3Ti имеет структуру L12 (Cu3Au), в которой атомы титана замещают атомы платины в углах кубической гранецентрирован-ной решетки (рис. 1). Плоскость (100) решетки Pt3Ti может быть двух видов: состоящей только из атомов Pt и из атомов как платины, так и титана (рис. 1). Схема плоскости (510) так же представлена на рис. 1. Плоскость (510) представляет собой совокупность ступеней, где каждая терраса содержит пять плоскостей в направлении (100) решетки Pt3Ti и имеет двухатомную высоту. Возможны варианты плоскости (510): ступени содержат атомы платины (рис. 1, а) или состоят атомы Ti и Pt в различных комбинациях (рис. 1, б, в).
С целью выяснения модели поверхности (510) реализованной в исследуемом образце, чистая поверхность кристалла Pt3Ti была изучена методами ДЭНЭ, РИМЭ и СТМ. На рис. 2 представлены РИМЭ спектр и ДЭНЭ картина чистой поверхности Pt3Ti (510). Согласно [6], наличие раздвоенных рефлексов в ДЭНЭ картине связано с присутствием множества террас на поверхности Pt3Ti (510)
Рис. 1. Кристаллическая решетка Pt3Ti (L12) и схема ступенчатой поверхности Pt3Ti (510). Возможные варианта состава террас плоскости (510): а) состоящие только из атомов платины; б, в) из атомов платиныi и титана
600 Энергия, эВ 1000
Рис. 2. ДЭНЭ изображение: а) и РИМЭ спектр б) чистой поверхности Pt3Ti(510)
Рис. 3. Трехмерное а) и двухмерное б) СТМ изображения (139x135 нм2) чистой поверхности Р^И (510) и распределение по высоте и ширине (в), соответствующее линии на рис. б
(рис. 2, а). Расположение сдвоенных рефлексов относительно центрального рефлекса (0,0) соответствует направлению плоскости (100) решетки кристалла. Как можно заметить, РИМЭ спектр чистой поверхности Р13Т1 (510) имеет один пик, относящийся к платине (рис. 2, б). Наличие остаточного сигнала титана, возможно, связано с присутствием атомов Т на дефектных краях террас.
СТМ изображения чистой поверхности Р1;3Т1 (510) представлены на рис. 3. Можно видеть, что поверхность состоит главным образом из террас с высотой 3,9 А. Однако, ступени характеризуются различной шириной. Статистический анализ показал, что среднее значение ширины террас составляет 20 А. СТМ исследованиями обнаружено, что около 20 % поверхности И/Л (510) представлено ступенями моноатомной высоты (1,8 А) с шириною 9...10 А.
Таким образом, полученные данные по изучению состава и структуры поверхности И3Т (510) методами СТМ, РФЭС, ДЭНЭ показали, что для данной системы применима модель плоскости (510), предс-
Время окисления О (387 эВ) а Ti (723 эВ) 1 Pt (890 эВ) 1
720 с
... 600 с У'\ ..•••"'•-...
330 с -------
300 с
240 с ........
150 с .. ____ /,.Д .........
50 с Jf&\
30 с Ji Ь,
0 / :
тавленная на рис. 1, а. 80 % поверхности Pt3Ti (510) характеризуется совокупностью террас со средней шириной 20 и высотой 3,9 А, верхний атомный слой которых содержит атомы платины в направлении плоскости (100) решетки кристалла, а 20 % поверхности содержит дефектные моноатомные ступени.
Окисленная поверхность Pt3Ti (510)
РИМЭ спектры, полученные при окислении образца при 7=773 К, Р=3-10-4 Па и различном времени контакта поверхности с кислородом, представлены на рис. 4.
Как можно заметить из рис. 4, а, б, наблюдается пропорциональный рост сигналов, ответственных за Ti и O. При 300 с значения интенсивностей Pt, Ti и O совпадают, что связано с формированием оксидного слоя, занимающего половину поверхности. С ростом времени окисления сигнал Pt уменьшается и при времени взаимодействия более 600 с практически отсутствует в спектрах РИМЭ. Можно предположить, что при времени контакта 600 с и
4,03,5-
® 3,0
0 2,5Н
0
Ü2,0i IS
1 1,5-
н
S 1,00,5
0,0
б
и \я -■- Pt
-•- O
-А- Ti
600
Энергия, эВ
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Время окисления, с
Рис. 4. РИМЭ спектры - а) и интенсивности пиков Pt, Ti, O - б) в зависимости от времени взаимодействия поверхности Pt3Ti (510) с кислородом
более поверхность И3Т1 (510) полностью покрыта оксидным слоем.
С целью изучения элементного состава и структуры формируемого оксидного слоя были проведены исследования методами ДЭНЭ и РФЭС. ДЭНЭ изображения окисленной поверхности И3Т1 (510) представлены на рис. 5. Необходимо отметить, что при временах окисления 300 с и 720 с изображения имеют подобный вид. В ДЭНЭ изображениях окисленной поверхности Р1;3Т1 (510) (рис. 5, а), в отличие от чистой, наблюдаются дополнительные рефлексы, указывающие на формирование оксида титана. Однако, так же присутствуют двойные рефлексы, ответственные за присутствие террас на поверхности образца. С ростом времени окисления двойные рефлексы на дифракционной картине постепенно исчезают и замещаются отдельными (рис. 5, б). Исчезновение двойных рефлексов вызвано формированием оксидного слоя, полностью изменяющего морфологию ступеней поверхности. Необходимо отметить, что ДЭНЭ изображения, наблюдаемые в данной работе, подобны изображениям ТЮ слоев, сформированных при окислении поверхности И3Т1 (100) [5, 6].
(456,2 эВ) соответствует Т в состоянии Т (II) [7]. Однако, анализ Шр спектров показал присутствие составляющей с энергией связи 459,0 эВ, ответственной за Т (IV). При времени окисления более 600 с данная компонента составляет приблизительно 20 % от основного пика Шр. Можно предположить, что в начале окисления (0...150 с) поверхностный оксидный слой имеет состав ТЮ, а при больших временах окисления формируется смесь ТЮ/ТЮ2.
Ti 2Рз*
456,2 эВ
Ti 2p1J2 / 455,5 эВ
Окисление / (300 с)
Окисление у \ (150 с) \__
Чистая / \ поверхность,/ Ч__
а б
Рис. 5. ДЭНЭ изображения окисленной поверхности Pt3Ti (510) при Р=31СГ4 Па, Т=773 K и времени окисления: а) 150 с, б) 300 с
РФЭС спектры в области Ti2p, измеренные при увеличивающимся количестве взаимодействующего с поверхностью кислорода, представлены на рис. 6. В течение окисления компонент спектра с энергией связи (ЭС) 455,5 эВ, ответственный за Pt3Ti, постепенно исчезает. В то же время, сигнал с ЭС, равной 456,2 эВ, возрастает и становится основным пиком в Ti2p спектре поверхности, окисленной более чем за 300 с. Значение энергии связи
468 463 458 453
Энергия связи, эВ
Рис. 6. РФЭС-спектры в области Ti2p для чистой и окисленной поверхности Pt3Ti (510)
СТМ изображения, окисленной поверхности Pt3Ti (510) представлены на рис. 7-9.
СТМ исследования показали, что на начальной стадии процесса наблюдается формирование островков оксида титана на дефектных выступах террас (рис. 7), которые в дальнейшем развиваются в виде клиньев по краям ступеней (рис. 8). Двухатомные ступени сосуществуют с мультиатомными слоями оксида со средней высотой 1 или 4 нм на отдельных террасах. Окисление при большем времени взаимодействия с кислородом ведет к существенной модификации морфологии поверхности.
Рис. 7. Двухмерное и трехмерное СТМ изображения поверхности Pt3 Ti (510), окисленной при P=3■ 10-4 Па, Т=773 K, t=150 c. Область сканирования 97х 101 нм2
Рис 8. Двухмерное и трехмерное СТМ изображения поверхности Pt3 Ti (510), окисленной при P=3■ 10 4 Па, Т=773 K, t=300 c. Область сканирования 69,2х 67,3 нм2
Рис. 9. Двухмерное и трехмерное СТМ изображения поверхности Pt3 Ti (510), окисленной при P=3.10-4 Па, Т=773 K, t=720 c. Область сканирования 48,5x47,2 нм2
Наблюдается расширение террас за счет формирования слоя оксида титана, полностью покрывающего поверхность (рис. 9). На СТМ изображениях можно наблюдать ярко выраженные атомные ряды, которые могут быть интерпретированы как атомы титана и кислорода в поверхностном слое ТЮ.
Заключение
Проведен комплекс исследований структуры и морфологии чистой поверхности Р13Т1 (510) методами РИМЭ, РФЭС, ДЭНЭ и СТМ. Поверхность представляет собой множество террас со средней шириной - 20 и высотой - 3,9 А. Верхний атомный слой данных террас содержит атомы платины в плоскости (100) решетки кристалла.
Исследованы стадии роста оксидного слоя на поверхности Р13Т1 (510). Обнаружено, что взаимо-
действие с кислородом при давлении 3 • 10-4 Па и 773 K ведет к формированию оксида состава TiO. На ранних стадиях окисления островки TiO формируются по краям террас. Дальнейшее развитие оксидного слоя наблюдается как вдоль краев ступеней, так и по их поверхности. Террасы становятся более широкими и содержат мультиатомные оксидные слои. При времени взаимодействия более 600 с поверхность полностью покрыта оксидным слоем состава TiO - 80 %, TiO2 - 20 %.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Флорентийского университета U. Bardi, A. Atrei, B. Cortigiani за помощь в работе, полезные дискуссии и обсуждение результатов исследований.
Экспериментальнаяработа выполнена во Флорентийском университете (Флоренция, Италия).
Работа проводилась при поддержке гранта NATO № 974627.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Праттон М. Введение в физику поверхности. — Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2000. —256 с.
2. Newbury D.E., Williams D.B. The electron microscope: the materials characterization tool of the millennium // Acta mater. — 2000. — V. 48. — Р. 323—346.
3. Зенгуил Э. Физика поверхности. —М.: Мир, 1991. —536 с.
4. Ельцов К.Н., Климов А.Н., Кузмичев А.В., Прядкин С.Л., Юров В.Ю. Сверхвысоковакуумный сканирующий микроскоп с изменяющейся температурой образца // Поверхность. Рент-
геновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 1999. — № 7. —С. 18—22.
Bardi U. The composition and structure of thin layers of titanium oxide on platinum surfaces // Catal. Letters. — 1990. —V. L798. — P. 81 —88.
Bardi U., Ross P.N., Rovida G. Structure and Reactivity of Surfaces. —Amsterdam: Elsevier, 1989. — 59 p.
Moulder J.F., Strickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. — USA: Jill Chastain, 1992. — 120 р.
