CC BY
38
УДК 544.6:546.56:546.74
Колесникова О.Ю., Матвеева Е.В., Канделаки Г.И., Колесников В.А.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ПРОМЫВНЫХ ПОД ПРОИЗВОДСТВА ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ ОТ ИОНОВ МЕДИ В ПРИСУТСВИИ ТАРТРАТ-АНИОНА
Колесникова Ольга Юрьевна, главный специалист, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, e-mail: [email protected] Матвеева Елена Владимировна, к.т.н., старший научный сотрудник управления научных исследований, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Канделаки Галина Ильинична, главный специалист центра коллективного пользования им. Д.И.Менделеева, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Колесников Владимир Александрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Определено оптимальные значения pH среды для извлечения труднорастворимых соединений меди в присутствии тартрат-аниона при различных соотношения Me:L. Установлено влияние природы вводимых улучшающих добавок на электрофлотационный процесс (ПАВ, флокулянты). Введение катионного ПАВ в систему позволяет достичь максимального значения степени извлечения 98% при pH - 10 при невысоких плотностях тока (не выше 0,2 А/л) и не коротком времени проведения процесса (до 10 минут). Показана перспектива доочистки сорбционными методами для достижения уровня ПДК.
Ключевые слова: электрофлотация, печатные платы, сточные воды, промывные воды, соединения меди, тартрат-анион, ПАВ, флокулянты.
STUDY OF CLEANING PROCESS OF WASH FOR PRODUCTION OF PRINTED CIRCUIT BOARDS FROM COPPER IONS IN THE PRESENCE OF TARTRATE ANION
Kolesnikova O.Yu., Matveeva E.V., Kandelaki G.I., Kolesnikov V.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The optimal values ofpH for the extraction of insoluble copper compounds in the presence of tartrate anion with different ratios of Me:L. the influence of the nature of the input improving additives on the electro-flotation process (surfactants, flocculants). The introduction of cationic surfactant in the system allows to reach the maximum degree of extraction of 98% at pH 10 at low current densities (not higher than 0.2 A/l) and short duration of the process (10 minutes). Shows the prospect of sorption purification methods to achieve the MCL.
Keywords: electroflotation, PCBs, waste water, rinse water, copper compounds, tartrate anion, surfactants, flocculants.
Современное производство печатных плат (ПП) представляет собой комплекс сложных химико-технологических процессов (ХТП) и является одним из опасных источников загрязнения окружающей среды. Известно, что к основным химическим и гальваническим процессам, нагружающим окружающую среду, относятся следующие:
- оксидирование внутренних слоев многослойных печатных плат;
- очистка стенок отверстий плат;
- химическая металлизация отверстий или нанесение проводящего покрытия;
- гальваническое меднение;
- гальваническое покрытие сплавом олово-свинец или нанесение альтернативного защитного покрытия;
- травление меди с пробельных мест;
- химические и гальванические покрытия никелем и золотом (в зависимости от финишного исполнения плат).
Для исполнения указанных ХТП используется широкая номенклатура растворов и электролитов. В таблице 1 приведен перечень растворов электролитов и степень экологической опасности их компонентов [1].
Таблица 1. Степень экологической опасности растворов, применяемых в производстве печатных плат электронной техники
Рабочий раствор Опасные токсичные компоненты и ионы ПДК, мг/л
Химическая металлизация -ионы меди -формальдегид -этилендиамин или аналогичные комплексообразователи 0,001 0,04 0,001
Гальваническое меднение из кислых электролитов -ионы меди -сульфат-анионы 0,001 100
Травление меди -ионы меди -катионы аммония 0,001 0,5
Отметим, что наибольшей экологической опасностью обладают рабочие растворы для металлизации отверстий печатных плат, которые содержат ионы меди, формальдегид и комплексообразователи (пирофосфат, тартрат, этилендиаминовые, медно-аммиачные комплексы и
др.).
Таким образом, производство печатных плат как комплекс сложных химических и гальванических процессов является потенциально опасным источником загрязнения окружающей среды. Известно, что промывные воды представляют собой отработанные электролиты, концентрация которых разбавлена в 1000 раз, по сравнению с исходной. [2]
В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований по извлечению неорганической составляющей стоков - ионов цветных металлов, на примере меди (II) из промывных вод, содержащих
комплексообразователи (пирофосфат, тартрат) перспективным электрофлотационным методом
(ЭФ). [3,4]
Объектами исследования являлись модельные растворы сточных вод, имитирующие промывные воды производства печатных плат, содержащие ионы меди и комплексообразователи.
Электрофлотационное извлечение соединений никеля, меди проводилось из растворов с соотношением: Металл: L = 1:1, 2:1 и 1:2 (50 мг/л :50 мг/л; 100 мг/л :50 мг/л; 50 мг/л :100 мг/л соответственно).
Лабораторные исследования по
электрофлотационному извлечению
труднорастворимых соединений меди проводились по стандартизированной методике [5] в непроточном электрофлотаторе объёмом 0,5 л с площадью поперечного сечения аппарата 10 см2, используемый анод - ОРТА, катод - сетка из нержавеющей стали. Постоянный параметр процесса - значение объемной плотности тока - 0,2 А/л, задаваемой источником постоянного тока АКТАКОМ APS-3610.
Анализ на содержание ионов меди проводили по стандартизованной методике на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ-АФА с пламенным атомизатором и дейтериевым корректором с использованием аналитического оборудования центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Эффективность электрофлотационного процесса оценивали по степени извлечения а с округлением до целых чисел по формуле (1)
а =
с — с
исх ост 100 %
(1)
где сисх - исходная концентрация загрязняющего компонента, мг/л;
сост,Т - остаточная концентрация загрязняющего компонента в определённый момент времени т, мг/л.
Далее представлены некоторые
экспериментальные результаты, характеризующие влияние комплексообразователей (перечислить) на электрофлотационное извлечение меди.
Таблица 2. Зависимость степени извлечения меди от рН раствора в отсутствии тартрат-ионов и для тартратных
рН Раствор ОШ4 Соотношение
2 : 1 1 : 1 1 : 2
сост, мг/л «эф % CCCI, мг/ л «ЭФ» % сост, мг/л «ЭФ» %
сось мг/л «Эй %
6 1,3 42 40 20 46 8 46 7
7 0,4 96 44 12 47 6 47 5
8 0,3 98 46 7 49 2 49 2
9 0,2 97 41 17 49 1 41 18
10 0,17 96 42 15 48 4 45 10
11 0,3 95 38 24 45 10 40 20
Условия эксперимента: ¡у - 0,4 А/л; т - 10 мин; с0(Си2+) - 50 мг/л
Видно, что процесс извлечения дисперсной фазы гидроксида меди (в случае отсутствия комплексообразователя) протекает крайне эффективно в широком диапазоне рН от 7 до 11.
Известно, что ЭФ процесс можно улучшить за счёт введения в систему реагентов - коагулянтов, флокулянтов и ПАВ [5]. На рисунке 1 представлена диаграмма показывающая сравнительное влияние этих органических компонентов для соотношения Ме^ - 1:1.
с
исх
Рис. 1. Влияние природы добавки и кислотности среды на эффективность процесса электрофлотационного
извлечения меди в присутствии тартрат-аниона. 1-Септапав, 2 - ПЭО - 1500, 3 - NaDDS, 4 - А-147, 5 - С-496, 6 - N-300
Из экспериментальных результатов,
представленных на рисунке 1 видно, что положительный эффект на ЭФ процесс оказывает только катионный ПАВ - Септапав, остаточная концентрация меди 1 мг/л выше уровня ПДК для сброса, поэтому необходимо проводить процесс сорбционной доочистки.
За счёт того, что в ходе ЭФ процесса удаляется и тартрат-анион (до 95%) [7] срок службы стадии доочистки значительно увеличивается за счёт снижения поступающей нагрузки по загрязнениям на неё, эксплуатационные затраты на неё так же снижаются.
Как показывает практика, вопросы экологии начинают активно проявляться при увеличении программы работы промышленных предприятий, из-за увеличения в промывных водах и соответственно в стоках количество комплесообразователя, который уносится активнее, и как правило не регенерируется, приводящему к смешению равновесия в сторону растворения осадков (в том числе и сформировавшихся ранее), что значительно затруднят фильтрационные стадии очистки (проскок) [6], поэтому необходимо применять комплексные решения и подходы. [3]
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии N°14.577.21.0174 от 27 октября 2015 г., уникальный идентификатор соглашения RFMEFI57715X0174.
Список литературы
1. Е. В. Пирогова. Проектирование и технология печатных плат .Учебник., 2005. Форум, Инфра-М Серия: - ISBN: 5-8199-0138-Х, 5-16-001999-5 стр. 170 - 209.
2. Попов А.Н., Асеева А.В. Разработка электролитов для производства компонентов в микроэлектронике. Химическая технология, № 6, 2013 г., стр. 324 - 330.
3. З.М. Шуленина, В.В. Багров, А.В. Десятов, В.А. Колесников. Вода техногенная: проблемы, технологии, ресурсная ценность. // М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015. 401с.
4. Колесников В.А., Крючкова Л.А., Ильин В.И., Колесников А.В. Электрофлотационное извлечение ионов металлов, находящихся в составе многокомпонентных систем, из сточных вод гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности. РХТУ им. Д.И. Менделеева.- М.:- 2015.- № 1 - С. 51-59.
5. KolesnikovA.V., Kusnetsov V.V., Kolesnikov V.A., Ka_pustin Y.I. The role of surfactants in the process of electroflotation extraction of hydroxides and phosphates of copper, nickel and zinc // Theor. Found. Chem. Eng. 2015. V. 49. № 1. P. 3. [Колесников А.В., Кузнецов
B.В., Колесников В.А., Капустин Ю.И. Роль поверхностно активных веществ в электрофлотационном процессе извлечения гидроксидов и фосфатов меди, никеля и цинка // Теорет. Основы хим. технологии.-2015. Т. 49. № 1.
C. 3.]
6. Кисиленко П.Н., Графов Д.Ю., Ильин В.И. Анализ эффективности работы электрохимической, мембранной и сорбционной технологии очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов и органических примесей. // Гальванотехника и обработка поверхности.М.: -2014.- №3.-Т 21. С. 5562.
7. Гайдукова А.М., Бродский В.А., Колесников В.А.//Материалы докладов Международной научно-технической конференции. — Минск : БГТУ, 2016. — 338 с. — ISBN 978-985-530-570-6. С.-82-86.
