CC BY
50УДК 547.541.2.
1 2
Айсель Вагиф кызы Алиева , Зиарат Нагиевна Пашаева
1 2
' Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан
1 ilgar.ayyubov@mail.ru
2 ziyarat.80@gmail.com
Автор, ответственный за переписку: Айсель Вагиф кызы Алиева,
ilgar.ayyubov@mail.ru
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕСА РАСТВОРЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ
ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Аннотация. В рассмотренной статье представлен обзор научных результатов в области изучения процесса растворения целлюлозы в присутствии различных ионных жидкостей. Показаны наиболее оптимальные условия проведения процесса, преимущества некоторых ионных жидкостей в этом процессе, а также перспективы применения ионных жидкостей для растворения целлюлозы и получения новых продуктов органического синтеза.
Ключевые слова: ионные жидкости, целлюлоза, растворение, сорастворители, глубокие эвтектические растворители
12
Aysel V.Aliyeva , Ziarat N. Pashayeva
12Institute of petrochemical processes of the National academy of sciences of Azerbaijan,
Baku
1 ilgar.ayyubov@mail.ru
2 ziyarat.80@gmail.com
Corresponding author: Aysel V.Aliyeva, ilgar.ayyubov@mail.ru
STUDY OF CELLULOSE DISSOLUTION IN THE PRESENCE OF IONIC LIQUIDS
Abstract. The reviewed article presents an overview of scientific results in the field of studying the process of cellulose dissolution in the presence of various ionic liquids. The most optimal conditions for the process, the advantages of some ionic liquids in this process, as well as the prospects for the use of ionic liquids for dissolving cellulose and obtaining new products of organic synthesis are shown.
Keywords: ionic liquids, cellulose, dissolution, cosolvents, deep eutectic solvents
Целлюлоза представляет собой полисахарид с формулой
(C6H10O5)n. Молекулы целлюлозы - неразветвлённые цепочки из остатков Р-глюкозы, соединённых гликозидными связями Р-(1—^4). Она представляет собой белое твёрдое, стойкое вещество, не разрушается при нагревании (до 200°C). Является горючим веществом с температурой разложения — 275 °С, температура самовоспламенения — 420 °С (хлопковая целлюлоза). Она нерастворима в воде, слабых кислотах и большинстве органических растворителей. Однако благодаря большому числу гидроксильных групп является гидрофильной (краевой угол смачивания составляет 20—30 градусов).
В химическом аспекте большой интерес вызывает процесс растворения целлюлозы, что связано с поиском оптимального растворителя для этой цели. Экспериментальные исследования показывают, что наиболее подходящими растворителями для целлюлозы являются ионные жидкости. В этой работе нами показаны результаты исследований в области изучения процесса растворения целлюлозы в присутствии ионных жидкостей. Отмечены факторы, оказывающие влияние на этот процесс, а также наиболее оптимальные условия с достижением максимальной селективности процесса. .
Так, в работе [1] сообщается о первоначальных результатах, которые демонстрируют, что целлюлоза может быть растворена без активации или предварительной обработки в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия и других гидрофильных ионных жидкостях и регенерирована из них. Это может позволить применять ионные жидкости в качестве альтернативы нежелательным для окружающей среды растворителям, которые в настоящее время используются для растворения этого важного биоресурса.
Растворение целлюлозы ионными жидкостями (ИЖ) и глубоким эвтектическим растворителем (ДЭС) позволяет осуществить комплексное растворение целлюлозы [2]. В основном целлюлоза может растворяться в некоторых гидрофильных ионных жидкостях, таких как хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (BMIMCl) и хлорид 1-аллил-3-метилимидазолия (AMIMCl). Ионные жидкости на основе хлоридов являются подходящими растворителями для растворение целлюлозы. Хотя ИЖ очень полезны в тонкой химической промышленности, их применение в фармацевтической и пищевой промышленности были очень ограничены из-за проблем с токсичностью, чистотой, и высокой стоимостью. С учетом этих ограничений был использован новый зеленый альтернативный растворитель, которым является DES. Эти зеленые растворители можно определенно рассматривать как реагенты следующего поколения для более устойчивого промышленного развития. Таким образом, этот обзор направлен на обсуждение растворения целлюлозы либо с ионными жидкостями, либо с ДЭС.
Растворение целлюлозы с ионными жидкостями позволяет комплексно использовать целлюлозу, сочетая два основных принципа «зеленой» химии: использование экологически предпочтительного растворителя и биовозобновляемое сырье [3]. Целлюлоза может быть растворена без образования в некоторых гидрофильных ионных жидкостях, таких как 1-бутил-3-метилимидазолия хлорид (BMIMCl) и 1-аллил-3-метилимидазолия хлорид (АМИМС1). Микроволновой нагрев значительно ускоряет процесс растворения. Целлюлоза может быть легко регенерирована из использованной для растворения ионной жидкости путем добавления воды, этилового спирта или ацетона. После регенерации ионные жидкости могут быть восстановлены и использованы повторно. Фракция лигноцеллюлозных материалов и получение производных целлюлозы и композитов являются двумя из его типичных применений. Хотя некоторые фундаментальные исследования, такие как экономический синтез ионных жидкостей и исследования токсикологии ионной жидкости все еще очень нужны, коммерциализация этих процессов в последние годы достигла больших успехов.
С(Чц1тч ЕМнИш
Отмечается [4], что из-за растущей осведомленности об окружающей среде и чрезмерной экстраполяции невозобновляемых материалов применение и обработка
углеводных полимеров (полисахаридов) привлекли огромное внимание, поскольку они являются наиболее распространенными природными и биовозобновляемыми материалами на Земле. Однако нерастворимость большинства полисахаридов в большинстве распространенных растворителей, включая воду, ограничивает их применение. Ограниченная растворимость полисахаридов объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями между полимерными цепями, которые обеспечивают им высокую степень кристалличности. Более того, некоторые органические растворители, такие как морфолин, N метилморфолин-Ы-оксид (NMMO), Ы-метилморфолин (ЫММ), мочевина и тиомочевина в сочетании с гидроксидом натрия и т. д., использовались для растворения углеводных полимеров с особым упором на целлюлозу. Однако обработка полисахаридов этими растворителями не только токсична для окружающей среды и живых существ, но также высвобождает несколько вредных для окружающей среды химических веществ, которые могут вызывать несколько побочных реакций и неблагоприятно влиять на их физиологические свойства. В настоящем обзоре собраны некоторые основные работы, выполненные в области растворения целлюлозы в ионных жидкостях с сорастворителями и без них (ДМСО, ДМФА, ДМАц и др.).
Благодаря своему изобилию и широкому спектру полезных физико-химических свойств целлюлоза стала очень популярной для производства материалов различного назначения [5]
В данном обзоре обобщены последние достижения в области разработки новых целлюлозных материалов и технологий с использованием ионных жидкостей. Растворение целлюлозы в ионных жидкостях использовалось для разработки новых технологий обработки, методов функционализации целлюлозы и новых целлюлозных материалов, включая смеси, композиты, волокна и ионные гели.
В работе [6] растворение целлюлозы в различных ионных жидкостях описано как совсем недавняя тема для процесса прямого растворения, который использовался для получения регенерированных целлюлозных волокон. Приготовление присадок было организовано из суспензии целлюлозы в водно-ионной жидкости путем удаления воды при повышенной температуре, вакууме и высоких скоростях сдвига. В качестве ионных жидкостей используют хлорид 1- N -бутил-3-метилимидазолия, хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, хлорид 1- N -бутил-2,3-диметилимидазолия, хлорид 1- N -бутил-3-метилимидазолия. Были исследованы ацетат бутил-3-метилимидазолия и ацетат 1-этил-3-метилимидазолия. Растворы целлюлозы в ионных жидкостях охарактеризованы с помощью световой микроскопии, конической реометрии и анализа частиц. Кроме того, эти результаты сравнивали с растворами целлюлозы в моногидрате N -метилморфолин- N -оксида. Наконец, целлюлозные присадки были сформированы с помощью процесса сухого и мокрого прядения для производства целлюлозных волокон. Свойства полученного волокна были определены и будут обсуждаться.
Сообщается [7], что целлюлоза, наиболее распространенный природный полимер, может быть использована в качестве зеленого источника для изготовления биоразлагаемых и биосовместимых материалов с привлекательными свойствами путем химической модификации или смешивания с другими компонентами. Эффективное использование целлюлозы не только смягчает кризис ископаемых ресурсов, но и защищает окружающую среду Земли. Однако целлюлозу чрезвычайно трудно растворить из-за значительных водородных связей и частично кристаллической структуры. В настоящее время для этой цели используют ионные жидкости. В этой работе авторы использовали бутилимидазолиум хлорид в качестве ионной жидкости для растворения целлюлозы и изучили влияние различных факторов на протекание процесса. Результаты исследований представлены в табл. 1
Таблица 1.
Влияние различных факторов на растворение целлюлозы в ионной жидкости
_[е^^а._
Условия обработки целлюлозы Время растворения, ч. Выход, %
Реагент обработки Мощность, Вт Продолжительность, ч. Температура, 0С
Механическое фрезерование 6 25 11,1 1,18
Механическое фрезерование 12 25 8,9 0,95
Механическое фрезерование 18 25 7,6 0,94
Механическое фрезерование 24 25 6,8 0,95
Этанол 4 25 4,5 1,04
Этанол 6 25 3,8 1,06
Этанол 8 25 3,1 1,05
Этанол 10 25 2,6 1,06
Ультразвуковое облучение 30 20 мин 25 2,2 1,05
Ультразвуковое облучение 30 30 мин 25 1,5 1,06
Ультразвуковое облучение 30 40 мин 25 0,9 1,05
Ультразвуковое облучение 75 20 мин 25 1,4 1,02
Ультразвуковое облучение 75 40 мин 25 0,8 1,01
Микроволновое облучение 200 30 мин 25 2,6 1,06
Микроволновое облучение 400 30 мин 25 2,4 1,02
Микроволновое облучение 600 30 мин 25 1,6 1,04
Микроволновое облучение 200 20 мин 50 1,3 1,03
Микроволновое облучение 600 20 мин 50 0,9 0,98
Увеличивающийся рост населения и индустриализация постоянно угнетают существу ющие энергетические ресурсы, повышая уровень загрязнения и глобальный спрос на топливо. Различные альтернативные источники энергии могут быть использованы для решения этих проблем безвредным для окружающей среды способом. В настоящее время биоэтанол (из сахарного тростника, кукурузы) является одним из наиболее широко потребляемых видов биотоплива в мире. Лигноцеллюлозная биомасса является еще одним привлекательным ресурсом для устойчивого производства биоэтанола [8]. Этап предварительной обработки играет решающую роль в превращении лигноцеллюлозы в биоэтанол, повышая восприимчивость целлюлозы к ферментативному гидролизу. Тем не менее, экономичная предварительная обработка лигноцеллюлозы по-прежнему остается сложной задачей. Ионные жидкости (ИЖ), особенно ацетат 1-этил-3-метилимидазолия (Еш1шАс), является эффективным растворителем для растворения целлюлозы с улучшенной
23
кинетикой ферментативного осахаривания. Для повышения эффективности процесса, а также возможности повторного использования ИЖ вода показана в качестве совместимого сорастворителя для предварительной обработки лигноцеллюлозы. Анализ эффективности смеси ИЖ-вода на основе понимания молекулярного уровня может помочь в разработке эффективных растворителей для предварительной обработки. В этом исследовании было выполнено моделирование молекулярной динамики всех атомов с использованием смесей Еш1шЛс-вода, чтобы понять поведение микрокристаллов целлюлозы, содержащих восемь октамеров глюкозы, при комнатной температуре и температуре предварительной обработки. Результаты высокотемпературного моделирования показывают эффективное разделение цепей целлюлозы, при этом взаимодействие целлюлозы и ацетата является движущей силой растворения. Также замечено, что предварительная обработка смесью 50 и 80% ИЖ эффективна для снижения кристалличности целлюлозы. При высокой концентрации ИЖ вода существует в кластерной сети, которая постепенно расширяется в среду с увеличением доли воды, что приводит к потере ее сосольватирующей активности. .
Целлюлоза является одним из наиболее распространенных источников природных полимеров, но применение целлюлозы ограничено из-за сложности растворения целлюлозы в воде и обычных химических растворителях. В последние десятилетия были изучены ионные жидкости для эффективного, устойчивого и экологически чистого растворения целлюлозы [9]. В этом исследовании был синтезирован ряд ионных жидкостей на основе имидазолия для использования в качестве растворителей целлюлозы, включая диметилфосфат 1,3-диметилимидазолия ([ттт^тр), диметилфосфат 1-этил-3-метилимидазолия ([етт^тр), Диметилфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия ([Ътт^тр), диметилфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия ([Ьтт]^р), диэтилфосфат 1-этил-3-метилимидазолия ([етт^ер), 1,3-диэтилимидазолий диэтилфосфат ([еет^ер) и диэтилфосфат 1-бутил-3-этилимидазолия ([Ьет^ер). Эксперименты по реологии были проведены для изучения поведения целлюлозы при течении в этих ионных жидкостях и сорастворителях. Установлено, что растворяющая способность целлюлозы увеличивается с уменьшением вязкости растворителя, а реологические свойства наиболее сильно зависят от концентрации растворенной целлюлозы. Системы, состоящие из целлюлозы в [ттт^тр, [етт^тр и [етт^ер, ведут себя как вязкоупругие гели, в то время как составы целлюлозы в [Ьтт^тр, [Ьтт^тр, [еет^ер и [Ьет^ер демонстрируют вязкоупругое поведение жидкости. Эти результаты повлияют на разработку новых растворителей для обработки полимерных материалов на основе целлюлозы.
Предложен патент [10], в котором сообщается, что целлюлоза растворяется в ионной жидкости без дериватизации и регенерируется в различных структурных формах без использования вредных или летучих органических растворителей. Растворимость целлюлозы и свойства раствора можно контролировать путем выбора компонентов ионной жидкости с небольшими катионами и галогенидными или псевдогалогенидными анионами, отдающими предпочтение раствору. Ниже показаны предложенные ионные жидкости:
Переработка целлюлозы, растворенной в ионных жидкостях (ИЖ), позволяет разрабатывать новые материалы [11]. Помимо налаженного производства продуктов из целлюлозного волокна, разрабатываются интересные технические приложения, такие как супермикроволоконные волокна, волокна из смеси целлюлозы и хитина, прекурсоры для углеродных волокон и полностью целлюлозные композиты. В этой работе представлен подробный обзор этих новых разработок и
описывается, как выбираются ИЖ для переработки целлюлозы с особым акцентом на промышленную реализацию. Рассмотрены современные процессы прядения и показано, как уникально выбранные ИЖ могут использоваться не только для традиционного прядения волокна, но и для разработки новых материалов на основе целлюлозы.
Материалы на основе целлюлозы привлекли большое внимание из-за спроса на экологически чистые материалы и альтернативы возобновляемым источникам энергии. В ближайшие годы ожидается увеличение использования этих материалов в связи с прогрессирующим сокращением поставок нефтехимической продукции. Основываясь на ограничениях целлюлозы с точки зрения растворения/обработки и ориентируясь на «зеленую химию», появляются новые методы производства целлюлозы, такие как растворение и функционализация в ионных жидкостях, известных как «зеленые растворители» [12]. В этом обзоре обобщаются последние ионные жидкости, используемые при переработке целлюлозы, включая предварительную обработку, гидролиз, функционализацию и преобразование в химические вещества на основе биологической платформы. Также рассматривается недавняя литература, в которой исследуется прогресс, достигнутый для ИЖ в их переходе от академического к коммерческому применению целлюлозной биомассы.
В работе [13] целлюлозу (7% воды) тщательно диспергировали в различных ионных жидкостях (ИЖ) и исследовали мутность смеси, чтобы отличить реальное растворение от тонкой дисперсии. Исследовали растворяющую способность хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1 известен как растворитель целлюлозы) и 11 других коммерческих ИЖ (не зарегистрированных как растворители целлюлозы). Из последних только 1,3-диметилимидазолия диметилфосфат (ОМГМОМР) мог растворять целлюлозу. Исследовано влияние содержания воды на реальное растворение целлюлозы в этих двух ИЖ. Максимальное теоретическое количество растворенной безводной целлюлозы в ИЖ определяли методом экстраполяции при различных температурах. Для целлюлозы в ВМ1МС1 она составила 8,75 г/100 г ИЖ при 95°С. ДМИМДМФ мог добиться реального растворения целлюлозы только в практически безводной системе.
Исследовано растворение и извлечение целлюлозы из кусочков древесины сосны с помощью двух типов ионных жидкостей и сорастворителей [14]. Результаты показали, что ионная жидкость диэтилфосфоната 1-этил-3-метилимидазолия/диметилсульфоксид (массовое соотношение 1:0,5) способна растворять сосновую целлюлозу в течение 8 мин при 105°С. При этом степень полимеризации регенерированной целлюлозы достигала 244. Растворенную целлюлозу можно было регенерировать из раствора компонента при добавлении воды. Затем регенерированную целлюлозу охарактеризовали порошковой рентгеновской дифракцией, инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье и измерениями термогравиметрического анализа. Результаты показали, что в процессе растворения не было дериватизации реакции и что растворение сосновой целлюлозы было прямым процессом. Кристаллическая структура целлюлозы была преобразована из целлюлозы I в целлюлозу II после регенерации. Также было обнаружено, что регенерированная целлюлоза обладает хорошей термической стабильностью.
Проведено сравнение эффективности двух ионных жидкостей для растворения древесной целлюлозы (табл. 2)
Таблица 2.
Сравнение эффективности ионных жидкостей в процессе растворения целлюлозы
Ионная жидкость Температура, 0С ДМФА, % Опилки, % Время, ч. Морфология
[АРу]С1 120 30 1 120 Флокулянт
[Еш1ш]БЕР 100 30 1 90 Мембранная
Также авторами проведено сравнение эффективности сорастворителей в процессе растворения древесной целлюлозы (табл. 3).
Таблица 3.
Сравнение эффективности сорастворителей в процессе растворения целлюлозы
Сорастворитель ДМСО ДМФА ДМАС Пиридин
Время, мин 90 150 259 240
Степень полимеризации 185 170 155 205
регенерированной целлюлозы
Зеленый синтез ионных жидкостей при комнатной температуре (RTIL) представлен как безопасный и сложный растворитель для эффективного растворения лигноцеллюлозной биомассы масличной пальмы [15]. Ряд кислотно-ионных жидкостей Бренстеда был приготовлен прямой нейтрализацией гидроксида диэтилдиметиламмония несколькими (экономичными и безвредными для окружающей среды) кислотами Бренстеда в качестве RTIL. Структурная и физико-химическая характеристика была выполнена с применением различных методов, таких как инфракрасное преобразование Фурье (FT-IR), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), термогравиметрический анализ (TGA), дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC), дзета-нанозизатор и динамическое рассеяние света ( DLS) соответственно, чтобы констатировать влияние аниона на расширенные возможности растворения целлюлозы синтезированных RTIL в мягких условиях. В качестве растворителя полисахарида диэтилдиметиламмонийфосфат (А1Ф) показал исключительную способность извлекать 65 % целлюлозы из биомассы без какой-либо предварительной обработки в течение 30 мин. Настоящее исследование может стать важным шагом на пути к синтезу эффективных RTIL и созданию улучшенной целлюлозы для высокотехнологичных композитов и энергетических целей.
(А10 (АШ
Ионные жидкости [Втт]С1, [Втт]Вг, [Втт]Ж04, [Бш1ш]ББ4 и [Bmim]PF6 были синтезированы для изучения влияния анионов на растворение целлюлозы [16]. Экспериментальные исследования показали, что растворение целлюлозы связано с образованием водородных связей между анионами и целлюлозой, что связано с плотностью заряда на анионе. Последовательность растворимости целлюлозы в шести исследованных
ионных жидкостях: [Bmim]Cl
>
[Bmim]Br
>
[Bmim]HSO4
>
[Bmim]BF4
[Бш1ш]РБ6. Термогравиметрический метод применялся для исследования стабильности ионных жидкостей. Процесс растворения контролировали с помощью поляризационного микроскопа. Результаты показали, что растворение целлюлозы связано со стабильностью ионных жидкостей. Для аналогичных ионных жидкостей более низкая стабильность приводила к более высокой растворимости. Как исходные, так и регенерированные образцы целлюлозы были охарактеризованы с помощью широкоугольной рентгеновской дифракции и БТГО.. Показано, что структуры исходной целлюлозы и регенерированной целлюлозы
аналогичны; однако кристаллическая структура целлюлозы была преобразована в целлюлозу II из целлюлозы I исходной целлюлозы.
В работе [17] исследовано реакционное поведение целлюлозы в ионной жидкости, хлориде 1-этил-3-метилимидазолия ([C2mim][Cl]), который может растворять целлюлозу. Образцы целлюлозы обрабатывали [C2mim][Cl] при 100, 120 и 140°С. В начале обработки солюбилизированная целлюлоза в [C2mim][Cl] деполимеризуется в различные низкомолекулярные соединения, такие как целлобиоза, целлобиозан, глюкоза, левоглюкозан и 5-гидроксиметилфурфурол. По мере продолжения обработки часть низкомолекулярных соединений реагировала с ионной жидкостью с образованием новых полимеров черного цвета, содержащих азот. Таким образом, [C2mim][Cl] является не только растворителем целлюлозы, но и реагентом как для деполимеризации с образованием различных низкомолекулярных соединений, так и для последующей полимеризации этих соединений.
Показано [18], что ионные жидкости (ИЖ) являются многообещающими растворителями для предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, но в основном их получают из предшественников нефти. Бензальдегиды из деполимеризованного лигнина, такие как ванилин, сиреневый альдегид и 4-метоксибензальдегид, представляют собой возобновляемое сырье для синтеза ионных жидкостей. Здесь мы сообщаем о синтезе новых ионных жидкостей на основе лигнина с удлиненными N-алкильными цепями и изучаем их точки плавления, способность растворять целлюлозу и профили токсичности в отношении Daphnia magna и штамма E. coli 1A1. Последний организм был спроектирован для производства изопренола, биотоплива и прекурсора для товарных химикатов. Новые NjN-диэтил- и ^№дипропилметилбензиламмониевые ИЖ были жидкими при комнатной температуре, демонстрируя снижение температуры плавления на 75-100 °C по сравнению с их аналогом ^^^триметилбензиламмония. Удлинение N-алкильных цепей также повышало антибактериальную активность в 3 раза, а ионные жидкости, приготовленные из ванилина, проявляли в 2-4 раза меньшую токсичность по сравнению с жидкостями, приготовленными из сиреневого альдегида и 4-метоксибензальдегида. Установлена тенденция антибактериальной активности анионов ИЖ лигнинового происхождения: метансульфонат < ацетат < гидроксид. Во всех новых ИЖ методами световой микроскопии и ИК-спектроскопии наблюдали растворение микрокристаллической целлюлозы от 2 до 4 мас.% через 20 мин при 100 °С. Таким образом, авторы показали, что ионные жидкости, приготовленные из продуктов окисления H-, S- и G-лигнина, обладают различной цитотоксической активностью в отношении E. coli и D. magna, что позволяет предположить, что эти соединения могут быть адаптированы для конкретного применения в биоперерабатывающем заводе.
Изучено поведение целлюлозы при растворении в смесях диметилсульфоксида (ДМСО) и различных ионных жидкостей (ИЖ) при 25 °С [19]. Высокая растворимость целлюлозы была достигнута в смесях ИЖ и ДМСО при мольных долях 1:2, 1:2 и 1:1 для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия, ацетата 1-пропил-3-метилимидазолия и 1 -этил-3-метилимидазолия ацетат соответственно. При высоких молярных соотношениях ДМСО/ИЖ (10:1-2:1) более длинная алкильная цепь катиона ИЖ приводила к более высокой растворимости целлюлозы. Однако более короткие катион-алкильные цепи способствуют растворению целлюлозы в соотношении 1:1. Реологические измерения, инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) и измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовались для понимания растворения целлюлозы. Установлено, что увеличение доли ДМСО в бинарных смесях приводит к повышению растворимости целлюлозы за счет снижения вязкости систем. Для катионов с более длинными алкильными цепями наблюдалось более сильное взаимодействие между ИЖ и целлюлозой и более высокая вязкость смесей ДМСО/ИЖ. Полученные в этой работе новые знания могут быть полезны для разработки экономичных систем растворителей для биополимеров.
Целлюлоза является историческим полимером, возможности обработки которого были ограничены отсутствием точки плавления и нерастворимостью во всех молекулярных растворителях, не образующих производные [20]. Совсем недавно ионные жидкости (ИЖ) стали использовать для растворения и регенерации целлюлозы, например, при разработке процессов прядения текстильных волокон. В некоторых случаях растворы органических электролитов (ОЭС), которые представляют собой бинарные смеси ионной жидкости и полярного апротонного сорастворителя, могут демонстрировать даже лучшую техническую способность к растворению целлюлозы, чем чистые ИЖ. В этой работе авторами использован OES, состоящие из двух ИЖ ацетата тетраалкилфосфония и диметилсульфоксида или у-валеролактона в качестве сорастворителей. Целлюлоза может быть сначала растворена в этих OES при 120°C, а затем регенерирована при охлаждении, что приводит к микро- и макрофазовому разделению. Это явление очень напоминает термодинамический переход типа верхней критической температуры раствора (UCST). Это наблюдаемое поведение этих систем, подобное UCST, позволяет осуществлять контролируемую регенерацию целлюлозы в коллоидные дисперсии сферических микрочастиц (сферолитов) с высокоупорядоченной формой и размером. Хотя об этом явлении сообщалось для других систем на основе IL и NMMO, механизмы и фазовое поведение не были четко определены. Частицы получаются ниже температуры фазового расслоения в результате управляемой мультимолекулярной ассоциации. Процесс регенерации является следствием многопараметрической взаимозависимости, где свою роль играют характеристики полимера, состав OES, температура, скорость охлаждения и время. Обсуждается влияние условий эксперимента, концентрации целлюлозы и времени на регенерацию целлюлозы в виде предпочтительного геля или частиц.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Swatloski R., Spear S., Holbrey J., Rogers R. Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids // J. Amer. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 18. Pp. 4974-4975
2. Mohd N., Draman S.F., Salleh S.N., Yusof N.B. Dissolution of Cellulose in Ionic Liquid : A Review // Proceedings of the 6th International Advances in Applied Physics and Materials Science Congress & Exhibition. 2017. pp. 123-127
3. Shenqdong Z., Yuanxin W., Qiming C., Ziniu Y. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review // Qreen Chemistry. 2006. Vol. 8. N 4. Pp. 325-327
4. Verma Ch., Moshra A., Chaunhari S., Srivastara V. Dissolution of cellulose in ionic liquids and their mixed cosolvents: A review // Sustainable Chemistry and Pharmacy. 2019. Vol. 13. Pp. 100162-100193
5. Isik M., Sardon H., Meccerreyes D. Ionic liquids and cellulose: dissolution, chemical modification and preparation of new cellulosic materials // Inter. Journal Mol. Sci. 2014. Vol. 15. N 7. Pp. 11922-11940
6. Kosan B., Michels C., Meister F. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids // Cellulose. 2008. Vol. 15. Pp. 59-66
7. Lan W., Liu C-F., Feng X., Sun R-C. Rapid Dissolution of Cellulose in Ionic Liquid with Different Methods // Cellulose Edited by Theo van de Ven and Louis Godbout. 2012. 234 p.
8. Bharat M., Ghosh A. Dissolution of cellulose in ionic liquid and water mixtures as revealed by molecular dynamics simulations // J. Biomol. Struct. Dyn. 2019. Vol. 37. N 15. Pp. 3987-4005
9. Zheng B., Chaudhary H., Bhatia S., Thomas M. Dissolution capacity and rheology of cellulose in ionic liquids composed of imidazolium cation and phosphate anions // Polymers Advance Technologies. 2019. Vol. 30. N 7. Pp. 1751-1758
10. Pat. WO 2003029329A2. 2002 Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids / Swatloski R.P., Rogers R.D., Holbrey J.D. /
11. Hermanutz F., Vocht M.P., Panzier N., Buchmeiser M. Processing of Cellulose Using Ionic Liquids // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. Vol. 304. N 2. Pp. 18004501800462
12. Taokaew S., Kriangkral W. Recent Progress in Processing Cellulose Using Ionic Liquids as Solvents // Polysaccharides. 2022. Vol. 3. N 4. Pp. 671-691
13. Mazza M., Catana D-A., Vaca-Garcia C., Cecutti Ch. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids // Cellulosa. 2009. Vol. 16. Pp. 207-215
14. Ran L., Zhang L., Yanhui H. Dissolution and recovery of cellulose from pine wood bits in ionic liquids and a co-solvent component mixed system // Journal of Engineered Fibers and Fabrics. 2019. N 3. Pp. 134-138
15. Javed F., Ullah F., Harizan A. Synthesis, characterization and cellulose dissolution capabilities of ammonium-based room temperature ionic liquids (RTILs) // Synthesis and coordination chemistry of organotin complexes. 2018. 123 p.
16. Liu H.R., Yu H.W., Zhou E. P. Influence of Anions of Imidazole Ionic Liquids on Dissolution of Cellulose // Asian Journal of Chemistry. 2013. Vol. 25. N 15. Pp. 8266-8270
17. Ohno E., Mivafuji H. Reaction behavior of cellulose in an ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride // Journal of Wood Science. 2013. Vol. 59. Pp. 221-229
18. Shihong L., Gonzalez M., Kong C., Weir S., Socha A. Synthesis, antibiotic structure-activity relationships, and cellulose dissolution studies of new room-temperature ionic liquids derived from lignin // Biotechnol. Biofuels. 2021. Vol. 14. N 1. Pp. 47-52
19. Fei R., Wang J., Jinglin Y., Zhong C. Dissolution of Cellulose in Ionic Liquid-DMSO Mixtures: Roles of DMSO/IL Ratio and the Cation Alkyl Chain Length // ACS Omega. 2021. Vol. 6. N 41. Pp. 27226-27232
20. Jingwen X., King A., Kilpelainen I., Aseyev V. Phase-separation of cellulose from ionic liquid upon cooling: preparation of microsized particles // Cellulose. 2021. Vol. 28. Pp. 1092110938
Информация об авторах
А.В. Алиева — магистрант;
З.Н. Пашаева — кандидат химических наук, доцент лаборатории «Функциональные
олигомеры».
Information about the authors
A.V. Aliyeva - magistrant;
Z.N. Pashaeva - Candidate of Chemical Sciences, Ph.D., Associate Professor of the
laboratory "Functional oligomers".
