CC BY
70
М.В. Постникова, О.В. Фоминых, В.М. Ермашева
Пермский государственный технический университет
ИЗУЧЕНИЕ ПРИЧИН ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ НА ОБОРУДОВАНИИ ВАРОЧНЫХ УСТАНОВОК «КАМЮР»
Рассмотрены вопросы накипеобразования в технологии производства целлюлозы в установках непрерывного действия типа «Ка-мюр». Изучено влияние технологических факторов (состав варочного раствора, температурного режима, качества сырья) на отложение накипи при варке сульфатной целлюлозы и проведено исследование возможности снижения отложения накипи за счет проведения термоактивации щелока и применения антинакипинов.
Сульфатный метод получения целлюлозы благодаря его таким преимушествам, как возможность переработки древесины любых пород и древесных отходов, высокие прочностные показатели целлюлозы, отработанный процесс регенерации химикатов и другие, получил более широкое применение в технологии производства целлюлозы, чем сульфитный метод получения целлюлозы. Доля сульфатной целлюлозы в общем объеме получаемой целлюлозы составляет около 70 %. Для производства сульфатной целлюлозы используется высокопроизводительное непрерывнодействующее оборудование - варочные установки «Камюр». Однако при выработке целлюлозы в установках «Камюр» возникают трудности в работе этих установок, связанные с образованием накипи. Усиленное отложение накипи происходит на щелоковом тракте, образование накипи набдюдается на внутренней поверхности аппарата, на циркуляционных сетках, на трубах подогревателей и в других местах, соприкасающихся со щелоком.
Это явление отмечается на многих установках, работающих как на отечественных, так и на зарубежных предприятиях.
Основными видами отложений на сульфатцеллюлозных заводах являются минеральные соли и вещества органического происхождения (смолы, лигнин).
Накипь на оборудовании отличается по составу. Количество минеральной накипи составляет 20-85 %, а органической - 15-80 % от всей накипи [1].
Образование накипи в варочном аппарате вызывает местный перегрев, неравномерное распределение щелока, снижение качества целлюлозы, увеличение расхода тепла и электроэнергии. Проводимое периодическое удаление отложений путем промывки соляной кислотой (при остановке аппарата) приводит к локальным видам коррозии металла оборудования, для восстановления которого требуются дополнительные затраты [2].
С целью снижения минеральных и органических отложений (накипи) на оборудовании сульфатцеллюлозного производства авторами проводилось изучение причин накипеобразования в варочных аппаратах «Камюр» и методов противодействия образованию накипи в них. Осадки, образующиеся в варочных аппаратах «Камюр», состоят в основном из карбоната кальция и неиндентифицированных производных магния и марганца, источником которых являются древесина, варочный раствор, который состоит обычно из свежего белого щелока и добавки черного щелока.
Черный щелок кроме остатков минеральных вешеств содержит и органические вещества типа лигнина и его продуктов, перешедших в раствор при предыдущих варках. Поэтому можно предполагать,что органические вещества черного щелока способны откладываться на поверхности как получаемой целлюлозы, так и на поверхности оборудования совместно с солями жесткости воды и компонентов варочного раствора.
В работе изучено: влияние технологических факторов варочного процесса (температурный режим варки, состав варочного раствора, качество сырья) на процесс накипеобразования; снижение накипеобразования за счет проведения термоактивации щелока и применения антинакипинов.
Проведена серия сульфатных варок в лабораторных условиях по режиму: подъем температуры от 115 до 170 °С - 110 мин, стоянка на 170 °С - 80 мин.
Для варок применялась щепа хвойной древесины (сосна, ель) с добавкой 10 % лиственной древесины (береза), использовался варочный раствор (щелок) сульфидностью 26 и 30 % с содержанием активной щелочи 40 и 60 г/л (в ед. №20) при различном содержании в составе щелока сульфида натрия, едкого натра, соды и сульфата натрия. Гидромодуль составлял 1 : 6. Количество отлагаемой накипи при варке определялось с помощью металлических образцов из нержавеющей стали (20 см), помещенных в автоклав с щепой и варочным раствором. Определялось также количество образующейся накипи от одного варочного раствора (без щепы).
Белый щелок готовили из химических реактивов (едкого натра, безводной соды, сульфата натрия) и технического сульфида натрия. Свежий белый щелок, применяемый для варки сульфатной целлюлозы, содержит в качестве активного варочного реагента - смесь гидроксида и сульфида натрия (№ОН + Ка2Б). Суммарное количество активной шелочи, выраженное в единицах №ОН или №2О, относят в процентах к массе абсолютно сухой шепы - расход активной щелочи на варку. Кроме активной щелочи, в белом щелоке обязательно содержится некоторое количество карбоната натрия (№2СО3) вследствие неполноты прохождения реакции каустизации зеленого щелока (при регенерации отработанного черного щелока). Сумму активной щелочи и карбоната №ОН + Ка2Б + Ш2СО3 называют общей титруемой щелочью. Кроме того, в белом щелоке содержится в небольшом количестве ряд других солей натрия: сульфат (Ка2БО4), сульфит и некоторые другие. Сумма всех солей натрия, имеющихся в белом щелоке, образует всю щелочь.
В соответствии с показателями степенью сульфидности, степенью каустизации, степенью восстановления и показателем активности был проведен расчет навесок компонентов (реагентов) для приготовления белого щелока для проведения опытных варок по режиму, приведенному выше.
Результаты изучения влияния компонентного состава щелока на накипеобразование приведены в табл. 1. Для сравнения была проведена серия опытов температурной выдержки варочного раствора по режиму варки.
Из данных табл. 1 можно видеть, что при варках с одинаковой сульфидностью и одинаковым расходом щелочи при одинаковом показателе степени восстановления на накипеобразование влияет концентрация соды в растворе, которая зависит от степени каустизации. Так, при концентрации соды 11,1 г/л (варки 1 и 2) при содержании в щелоке активной щелочи 60 г/л (в ед. №2О) и степени восстановления 90 % количество накипи составляет 6,8 • 10-3 г (без щепы - 3,2 • 10-3 г), а при концентрации соды 4,5 г/л можно наблюдать снижение накипи до 5,4 • 10-3 г (2,8 • 10-3 г - без щепы). Можно видеть, что более высокая степень каустизации щелока (в варке 2-90 %, а в варке 1-80 %) способствует снижению накипи, так как снижается содержание карбонатов при каустизации соды в процессе регенерации и в белый щелок меньше попадает соды на варку.
275
Влияние компонентного состава щелока на накипеобразование
Характеристика щелока Содержание в щелоке, г/л в ед. Ыа20 Накипь, г • 10 3
Номер степень степень степень активная
варки сульфид-ности, % каустиза- ции,% восстановления, % щелочь, г/л ед. Ыа20 №28 ЫаОН Ыа2С03 Ыа250| без щепы с щепой
1 26 80 90 60 15,6 44,4 11,1 1,7 3,2 6,8
2 26 90 90 60 15,6 44,4 4,5 1,7 2,8 5,4
3 26 80 90 40 10,4 29,6 7,4 1,2 3,0 4,9
4 26 90 90 40 10,4 29.6 3,3 1,2 2,6 3,3
5 26 80 87 60 15,6 44,4 11,1 2,3 3,5 7,4
6 26 90 87 60 15,6 44,4 4,9 2,3 2,9 6,0
7 26 80 87 40 10,4 29,6 7,4 1,6 3,4 6,3
8 26 90 87 40 10,4 29,6 4,1 1,6 2,7 4,1
9 30 80 90 60 18,0 42,0 10,5 2,0 3,6 7,0
10 30 90 90 60 18,0 42,0 4,7 2,0 3,1 5,0
11 30 80 90 40 12,0 28,0 7,0 1,3 3,4 6,7
12 30 90 90 40 12,0 28,0 3,1 1,3 3,0 3,8
13 30 80 87 60 18,0 42,0 10,5 2,7 4.2 6,8
14 30 90 87 60 18,0 12,0 28,0 4,7 2,7 2,8 5,4
15 30 80 87 40 12,0 7,0 1,8 2,4 6,3
16 30 90 87 40 12,0 28,0 3,1 1,8 1,9 4,5
17 26 100(усл.) 100(усл.) 60 15,6 14,4 - - 1,9 2,1
18 26 100(усл.) 100(усл.) 40 10,1 29,6 - - 1,2 1,7
19 30 100 100(усл.) 60 18,0 42,0 - - 2,3 1,5
20 30 100(усл.) 100(усл.) 40 12,0 28,0 - - 1Д 1,7
Повышенное количество накипи можно наблюдать при варках с меньшим показателем степени восстановления. Так, при варке 5 (степень каустизации 80 %, степень восстановления 87 %) содержание накипи составляет 7,4 • 10 (3,5 • 10- г - без щепы). При более низком значении показателя восстановления присутствует большее количество сульфата натрия, который используется для получения сульфида натрия. Сульфид натрия и гидроксид натрия - активная часть варочного раствора для делигнификации древесины при сульфатной варке, а сульфат способствует образованию сульфатов кальция и способствует образованию накипи, что можно и наблюдать в варках 5, 13.
Варки 17-20 (см. табл. 1) выполнены с белым щелоком без добавок соды и сульфата натрия, т.е. степень каустизации и степень восстановления щелока условно принята за 100 %. По данным табл. 1 можно видеть, что при варках без карбонатов и сульфатов наблюдается снижение накипи.
Таким образом, можно видеть, что количество образуемой накипи зависит от качества белого щелока, используемого на варку, в большей мере от степени каустизации и степени восстановления, а, кроме того, щелок на варку должен содержать низкое количество солей жесткости. Щелок должен контролироваться перед подачей на варку по содержанию в нем СаСО3 (карбоната кальция), т.е. степень каустизации и степень восстановления должны быть максимальными. Вероятно, щелок перед подачей на варку должен проходить тщательную подготовку и очистку (фильтрование).
Результаты изучения влияния температурного режима варки приведены в табл. 2. Проведены сульфатные варки при различных конечных температурах: 160, 165 и 170 °С, остальные условия аналогичные.
Анализ этих варок показал, что снижение конечной температуры способствует снижению отложения накипи. Однако снижение конечной температуры при одинаковой продолжительности стоянки вызывает повышение жесткости целлюлозы (при 170 °С 49 ед. Каппа, а при 160 °С 65 ед. Каппа). Поэтому была увеличена продолжительность стоянки. В этом случае наблюдается некоторое снижение содержание накипи. Более значительное снижение накипи наблюдалось при варке 4 г (см. табл. 2), когда активная щелочь была введена в два приема.
На основании результатов проведенной серии варок сульфатной целлюлозы и изучения нами технологии производства сульфатной целлюлозы на установках «Камюр» можно рекомендовать, что с целью снижения накипеобразования необходимо проводить сульфатную варку
в установках «Камюр» в более мягких условиях, т.е. при пониженной температуре и при сокращении избытка щелочи, задаваемой на варку. Перед началом варки должна задаваться лишь часть активной щелочи, остальная часть должна добавляться в варочный котел в одну или две другие точки, расположенные ниже точек входа щепы в котел. Это будет способствовать выравниванию концентрации щелочи в течение варки, т.е. уменьшать в начале и повышать к концу, что должно способствовать снижению накипи. Повышение концентрации щелочи к концу варки будет способствовать уменьшению концентрации лигнина на конечной стадии варки, что позволяет избежать осаждения щелочного лигнина на ситах варочного котла, одного из компонентов органической накипи.
Таблица 2
Влияние конечной температуры варки на накипеобразование
Номер варки Продолжительность стоянки, мин Выход, % от абс. сух. древесины Степень делигнифи-кации, ед. Каппа Накипь, г ■ 10-3
170 °С 160 °С 165 °С целлю- лозы непровара общий
"1 80 - - 44,0 2,3 46,3 49 4,9
3а - 80 - 43,2 5,0 48,2 65 3,1
3б - 100 - 44,1 2,9 47,0 54 4,0
4 80 - - 44,0 3,2 47,4 55 3,3
4а - 80 - 42,9 5,4 48,3 68 2.4
4б - 100 - 44,4 3,3 47,7 57 2,9
3в - - 90 44,7 3,2 47,9 58 3,8
4в - - 90 43,0 5,0 48,0 63 2,7
1 70 43,1 0,5 43,6 25 6,8
2. 70 - - 44,0 0,7 44,7 31 5,4
1а - 70 44,5 1,5 46,0 46 4,5
1б - 90 - 43,8 1,0 44,8 37 5,3
2а - 70 45,2 1,4 46,9 51 4,5
4г 80 - - 43,5 3,3 46,3 30 1,8
Была выполнена серия сульфатных варок с применением термоактивации щелока во время варки. Осуществлялся отбор щелока во время варки и подвергался нагреву. Ожидаемого положительного результата по снижению накипеобразования не было получено.
На основании изучения литературных и патентных источников по проблеме накипеобразования нами было установлено, что для снижения накипи могут быть использованы антинакипины, химические вещества типа комплексонов, ПАВ и полиэлектролитов [3-5].
В качестве антинакипинов нами были изучены технические лиг-ниосульфанаты (ЛСТ) моносульфитного щелока, а также модифицированные ЛСТ, а также некоторые комплексоны. При использовании модифицированных ЛСТ и комплексонов наблюдалось снижение накипи. Технические лигносульфонаты являются поверхностно-активными веществами. Эффективность действия лигносульфонатов на снижение образования накипи обусловлена тем, что молекулы ЛСТ могут адсорбироваться на частицах образующейся накипи и способствуют устойчивости образующейся коллоидной системы. В этих условиях молекулы лигносульфонатов могут связывать катионы кальция, магния и другие, предупреждая образование накипи на оборудовании.
Таким образом, проведенное изучение методов противодействия образованию отложений на оборудовании при варке сульфатной целлюлозы показало, что для снижения накипеобразования необходимо следующее: оптимизация процесса варки, каустизации и регенерации, исключение местных перегревов, проведение варки в более мягких условиях, т.е. при пониженной температуре, сокращении избытка щелочи на начальной ступени варки и при регулировании концентрации щелочи в течение варки, а также применение комплексонов и модифицированных ЛСТ.
Список литературы
1. Нипенин Ю. Н. Производство сульфатной целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М.: Лесн. пром-ть, 1990. 600 с.
2. Фенгел Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): [пер. с англ.]. М.: Лесн. пром-ть, 1982. 512 с.
3. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.
4. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования соле-отложений в различных энерго- и теплосистемах: обзор. информ., сер. «Реактивы и особо чистые вещества» / НИИТЭХИМ. М., 1986. 35 с.
5. Применение ингибиторов накипеобразования в свеклосахарном производстве: обзор. информ., сер. «Сахарная промышленность» / АгроНИИТЭИПП. М., 1990. Вып. 4. 31 с.
Получено 17.06.2009
