CC BY
17Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2010 3) 423-430
УДК 536.66:541.8
Изучение политермической растворимости трис-ацетилацетонатов хрома (III) и кобальта (III)
в водно-метанольных растворителях
В.А. Федоров, Н.В. Вологдин, П.В. Фабинский*
Сибирский государственный технологический университет Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 1
Received 3.12.2010, received in revised form 10.12.2010, accepted 17.12.2010
В работе представлены данные по растворимости трис-ацетилацетонатов кобальта(Ш) и хрома(Ш) в воде и водно-метанольных растворах в широком диапазоне температур и концентраций спирта. Проведена статистическая обработка полученных данных, и рассчитаны термодинамические параметры процесса растворения. На зависимостях растворимости от концентрации обнаружена точка инверсии, соответствующая изменению механизма гидратации при перестроении растворителя от структуры воды к структуре спиртового раствора. В области высоких концентраций >0,8-0,9 мольные доли, зависимости lgS - Ссп, почти параллельны оси абсцисс.
Ключевые слова: растворимость, трис-ацетилацетонат кобальта(Ш) и хрома(Ш).
Координационные соединения переходных металлов, хорошо растворимые в широком перечне органических растворителей, представляют большой интерес для многих областей химической технологии [1-3]. В последнее время появился большой интерес к ацетилацетонатам как прекурсорам при получении наночастиц [1], тонких пленок и других материалов высокой частоты, применяемых в производстве солнечных элементов, тензо-метрических датчиков, полупроводниковых приборов, катализаторов с развитой поверхностью, адсорбентов и других высокотехнологичных материалов [2, 4]. Изучение пове-
* Corresponding author E-mail address: chem@sibstu.kts.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
дения ацетилацетонатов в индивидуальных и смешанных растворителях является одним из ключевых моментов в разработке технологического цикла подготовки прекурсоров и получения наноматериалов [1, 2].
Впервые растворимость Со(асас) зв воде была определена спектрофотометрическим методом и составила 3,9010-3 моль/л [5]. Растворимость в воде его ближайшего аналога &(асас)3 равна 1,8710-3 [6]. В данном источнике приведена политермическая растворимость данного комплексного соединения в воде и изопропаноле в диапазоне температур 10-60 °С. Растворимость &(асас) з в воде и пяти
органических растворителях при 25 и 60 °С, а также химическая стойкость данных насыщенных растворов были изучены в работе [7]. Термодинамические параметры процесса растворения Со(асас)2 в четырех органических растворителях при 25 °С рассмотрены в ходе изучения влияния природы растворителя на процесс каталитического разложения перекиси водорода [8]. В работах [9, 10] исследован процесс экстракции ацетилацетонатов цинка и меди жидким диоксидом углерода, а также растворимость данных комплексных соединений в водных растворах солей и в органических растворителях.
В данной работе была изучена термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов Сг(Ш) и Со(Ш) в водно-метанольных растворителях, при этом использовали данные по политермической растворимости рассматриваемых соединений. Был обнаружен интересный факт инверсии изменения растворимости Сг(асас)з и Со(асас) з при концентрации метанола 0,015-0,025 мольной доли, ниже которой процесс растворения является экзотермическим, а выше - эндотермическим. Это, вероятно, связано со структурными изменениями смешанного водно-метанольного растворителя (СР).
Экспериментальная часть
Методика проведения экспериментов была такая же, как и в работе [6]. Опытные данные по политермической растворимости ацетилацетонатов Сг(111) и Со(Ш) при различных температурах (15-45 °С) и содержании метанола приведены в табл. 1. При этом, как и в [6], основное внимание было уделено области небольших концентраций метанола (менее 0,01 мол. д., табл. 1). Следует отметить, что данные по растворимости в воде удовлетворительно согласуются с имеющимися в литературе [5, 6]. Анализ ошибок определения
растворимости приводит к выводу, что погрешность в значениях ^ составляет 0,0050,01 лог. ед.
Обсуждение
Из данных табл. 1 видно, что особенно при низких температурах (15, 20 °С) растворимость Сг(асас)з и Со(асас) з мало зависит от содержания метанола (вплоть до 1-1,5 моль/л), но при более высоких температурах малая зависимость растворимости от концентрации метанола наблюдается только до 0,6-0,7 моль/л. В дальнейшем растворимость обоих соединений возрастает с ростом содержания метанола, причем до СМеОН ~ 5-6 моль/л растворимость Со(асас)3 выше, а при СМеОН >10-11 моль/л ниже по сравнению с Сг(асас)3, при СМеОН = 6-10 моль/л они практически одинаковые.
На рис. 1 и 2 представлены графические зависимости ^ от состава СР. На них четко видны точки инверсии (соответственно 1,5 моль/л для Сг(асас)3 и 2,0 моль/л для Со(асас)3), при которых растворимость обоих соединений не зависит от температуры. Отметим, что положение точки инверсии почти такое же, как и в случае водно-этанольного растворителя. Выше точки инверсии кривые растворимости идут вверх практически параллельно друг другу. Однако при концентрации метанола выше 22 моль/л (0,75 моль. доли) они выходят на плато, т.е. при этих концентрациях растворимость Сг(асас)3 и Со(асас) 3 практически не зависит от содержания метанола.
Температурную зависимость растворимости соединений обычно интерпретируют с использованием уравнения изобары Вант-Гоффа:
да1^)/ДО/Т))) = ДГНЖ (1)
или = -(ДГН/(2^Т2)). (2)
Таблица 1. Опытные данные по политермической растворимости ацетилацетонатов Сг(Ш) и Со(Ш)
N2 ГС 15 20 25 30 35 40 45 15 20 25 30 35 40 45
С моль/л ^ Сг(асас)3 ^ Со(асас)3
0.0000 0 -2.449 -2.501 -2.548 -2.585 -2.608 -2.614 -2.627 -2.338 -2.371 -2.426 -2.446 -2.474 -2.500 -2.510
0.0001 0.1 -2.446 -2.499 -2.545 -2.573 -2.596 -2.600 -2.612 -2.337 -2.367 -2.421 -2.439 -2.464 -2.495 -2.503
0.0021 0.2 -2.443 -2.496 -2.538 -2.560 -2.582 -2.590 -2.601 -2.334 -2.362 -2.416 -2.437 -2.461 -2.490 -2.494
0.0040 0.3 -2.442 -2.493 -2.534 -2.555 -2.577 -2.582 -2.586 -2.335 -2.364 -2.411 -2.433 -2.454 -2.479 -2.489
0.0060 0.4 -2.440 -2.490 -2.527 -2.549 -2.571 -2.579 -2.575 -2.334 -2.360 -2.406 -2.426 -2.452 -2.475 -2.484
0.0079 0.5 -2.439 -2.485 -2.525 -2.540 -2.562 -2.565 -2.568 -2.328 -2.356 -2.401 -2.424 -2.449 -2.467 -2.477
0.0129 0.75 -2.440 -2.477 -2.506 -2.528 -2.542 -2.544 -2.547 -2.333 -2.362 -2.396 -2.419 -2.430 -2.455 -2.466
0.0178 1 -2.440 -2.470 -2.495 -2.508 -2.530 -2.518 -2.526 -2.337 -2.355 -2.395 -2.409 -2.427 -2.442 -2.455
0.0278 1.5 -2.438 -2.461 -2.473 -2.483 -2.493 -2.474 -2.469 -2.336 -2.358 -2.391 -2.398 -2.404 -2.409 -2.409
0.0378 2 -2.433 -2.444 -2.455 -2.454 -2.459 -2.441 -2.435 -2.330 -2.342 -2.375 -2.379 -2.376 -2.383 -2.370
0.0583 3 -2.408 -2.418 -2.415 -2.416 -2.406 -2.381 -2.369 -2.337 -2.341 -2.363 -2.351 -2.342 -2.340 -2.323
0.0793 4 -2.402 -2.393 -2.406 -2.377 -2.351 -2.299 -2.280 -2.330 -2.334 -2.336 -2.322 -2.305 -2.280 -2.254
0.1009 5 -2.405 -2.378 -2.343 -2.308 -2.285 -2.243 -2.204 -2.318 -2.319 -2.320 -2.282 -2.261 -2.212 -2.191
0.1233 6 -2.363 -2.330 -2.289 -2.263 -2.196 -2.158 -2.123 -2.299 -2.287 -2.267 -2.201 -2.184 -2.129 -2.086
0.1466 7 -2.324 -2.278 -2.238 -2.194 -2.133 -2.080 -2.026 -2.271 -2.246 -2.211 -2.162 -2.119 -2.077 -2.024
0.1708 8 -2.245 -2.194 -2.148 -2.102 -2.035 -1.989 -1.903 -2.220 -2.193 -2.156 -2.095 -2.049 -2.001 -1.935
0.1962 9 -2.208 -2.158 -2.095 -2.017 -1.972 -1.901 -1.848 -2.156 -2.129 -2.093 -2.022 -1.993 -1.916 -1.855
0.2229 10 -2.120 -2.057 -2.011 -1.928 -1.864 -1.823 -1.739 -2.057 -2.008 -1.979 -1.947 -1.867 -1.791 -1.740
0.2512 11 - - - - - - - -1.986 -1.955 -1.934 -1.870 -1.817 -1.728 -1.674
0.2811 12 -1.912 -1.864 -1.788 -1.737 -1.662 -1.612 -1.529 -1.945 -1.909 -1.871 -1.769 -1.729 -1.640 -1.595
0.3473 14 -1.729 -1.656 -1.594 -1.513 -1.462 -1.406 -1.335 -1.769 -1.732 -1.664 -1.616 -1.551 -1.467 -1.423
0.4237 16 -1.529 -1.464 -1.413 -1.338 -1.265 -1.174 -1.125 -1.616 -1.569 -1.507 -1.463 -1.373 -1.274 -1.244
0.5136 18 -1.332 -1.280 -1.214 -1.137 -1.071 -0.990 -0.937 -1.457 -1.422 -1.368 -1.322 -1.228 -1.158 -1.131
0.6215 20 -1.190 -1.124 -1.073 -0.987 -0.932 -0.839 -0.784 -1.330 -1.289 -1.233 -1.185 -1.128 -1.045 -0.991
0.6840 21 -1.125 -1.070 -1.004 -0.930 -0.857 -0.787 -0.721 - - - - - - -
0.7535 22 -1.046 -0.981 -0.919 -0.842 -0.790 -0.700 -0.643 -1.214 -1.154 -1.105 -1.064 -1.012 -0.923 -0.861
0.8312 23 -1.009 -0.938 -0.875 -0.818 -0.722 -0.655 -0.603 -1.199 -1.130 -1.085 -1.030 -0.950 -0.869 -0.822
0.9187 24 -0.979 -0.917 -0.847 -0.776 -0.697 -0.612 -0.551 -1.183 -1.121 -1.077 -1.025 -0.941 -0.858 -0.810
0.9868 24.7 -0.982 -0.905 -0.844 -0.746 -0.680 -0.606 -0.547 -1.187 -1.122 -1.076 -1.026 -0.942 -0.859 -0.813
Рис. 1. Графическая зависимость от состава СР для Сг(асас)3
Рис. 2. Графическая зависимость от состава СР для Со(асас)3
При этом сгроят графическую линейную зависимость (3Я и по тангенсу угла наклона последней (Ь)Вааходят изменение энтальпии, полагая, что Н не зависит от температуры:
от 1/Т (^Б=а+Ь/Т).
(3)
В случаеЬк линейности таких зависимостей часто ис льзуют трехпараметрическое уравнение с д бавлением третьего члена в уравнение (3) вида с^Т, сТ2 или с/Т2. Обычно предпочитаю член первого вида, ибо тогда получают по тоянное значение для изобар-
ной теплоемкости ЛСр. Отметим, что все эти уравнения на имеют теоретического обоснования.
В ряде последних работ [11] В.И. Белеван-цев с сотрудниками показали, что удовлетворительная линейность регрессии от обратной температуры - не достаточное основание для вывода об удовлетворительном постоянстве величины ЛГН в изученном интервале температур. В нашем случае рассматриваемые зависимости являются нелинейными. Об этом свидетельствует сопоставление коэффи-
Таблица 2. Параметры уравнения (4) при 25 °С и его коэффициент корреляции
параметр Cr(acac)3 Со(асас)3
a -2,5065 -2,3847
b 0,0012 -0,0177
d 0,0070 0,0075
e -0,0002 -0,0002
R2 0,9993 0,9991
Рис. 3. Графические зависимости 1пБ от ДТ/Т для Со(асас) 3 в растворителях с содержанием метанола 0, 1, 3и20 моль/л
циенгов корреляции и квадратов дисперсии для линейной и нелинейной зависимостей, в последнем случае R2 ближе к единице, а S„2 многго меньше.
Концентрационные зависимости логарифма растворимости обоих ацетилацетонатов при всех температурах удовлетворительно ^аппроксимируются полиномиальными урав ениями третьей степени типа
RlnS = a0+a1(AT/T)+a2(AT/T)2
(5)
lgS = а+ЬСс^СсП2+еСа
(4)
где И - растворимость в моль/л, Ссп - концен-трац я метанола в моль/л. Параметры уравнения (4) при 25 °С вместе с коэффициентами корреляции приведены в табл. 2.
ля обработки политермических данных по р створимости мы использовали уравнение [ 1]
выведенное с учетом компенсирующего влияния ДгН и ДГБ друг на друга. В этом уравнении
ao = -Дга(103/Т*), ^ = (ДгИ*.1000)/Т*,
a2 = 2Д^,
Т* - произвольно выбранная температура внутри исследуемого температурного интервала, ДГ^ - изменение изобарной теплоемкости в процессе растворения. На рис. 3 в качестве примера приведены зависимости 1пБ от ДТ/Т для ряда составов смесей Н2О - МеОН в области до точки инверсии, далее вблизи точки инверсии и для более высоких содержаний метанола. Следует отметить закономерное изменение формы кривых.
3
Таблица 3. Коэффициенты А(А') и В(В') для выражений (5, 6) и усредненные значения ДГНср и ТДГ8 для а>8-9 моль/л
Комплекс А В А' В' ДгНср ТДГБ а инв асп
Сг(асас)3 -9,05 3,83 -23,60 4,09 23,7±1,7 31,2±1,4 2,36
Со(асас)3 -10,02 3,42 -24,13 3,76 19,6±1,3 29,3±1,5 2,66
Рис. 5. Значения ДГН и ТДrS в зависимости от соста:
Найденные значения ДГН и ТДГ8 в зависимости от состава смешанного растворителя представлены на рис. 4 и 5. Для обоих ацетилацетонатов до Ссп ~ 8-9 моль/л эти зависимости удовлетворительно линейны как для ДГН, так и для ТДГ8. Точка пересечения линии ДГН-Ссп с осью абсцисс соответствует точке инверсии на рис. 1. Выше Ссп ~ 8-9 моль/л эти зависимости почти параллельны
смешанного растворителя для Со(асас)3
оси абсцисс, т.е. и значения ДГН, и величины ТА г8 мало зависят от состава смешанного растворителя.
Линейные участки рассматриваемых зависимостей удовлетворительно аппроксимируются уравнениями
ДгН = А+Васп, (6)
ТА г 8 = А'+В'асп. (7)
Коэффициенты А(А') и B(B') приведены ски одинаковы для обоих ацетилацетона-
в табл. 3. Соответствующие коэффициенты тов, а величины ArH немного больше для
для Сг(асас)3 и Со(асас)3 достаточно близки Сг(асас)3.
друг другу. Такая ситуация еще раз подтверждает
Выше асп = 8-10 моль/л величины ArH сформулированное выше предположение о
и TA rS мало зависят от содержания спир- смене гидрофильного механизма гидратации
та, и мы сочли возможным их усреднить. на гидрофобный при растворении ацетилаце-
Усредненные значения даны в табл. 3. Как тонатов до Ссп ~ 8-9 моль/л и выше этой кон-
видно из табл. 3, значения TArS практиче- центрации [6].
Список литературы
1. Nasibulin A. G., Shurygina L. I., Kauppinen E. I. Synthesis of Nanoparticles Using Vapor-Phase Decomposition of Copper(II) Acetylacetonate. Colloid Journal. 2005. Vol. 67. №1. Р. 1-20.
2. Ilona Oja Acik, Madarasz J., Krunks M. Titanium(iv) acetylacetonate xerogels for processing titania films. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. Vol. 97. №1. Р. 39-45.
3. Avdeev V. I., Yurchenko E. N., Shugam E. A. Computation of ultraviolet and visible spectra for cobalt acetylacetonate. Teoreticheskaya i Eksperimental'naya Khimiya. 1969. Vol. 5. №4. Р. 453-459.
4. Zaworotko M. J., Hammud H. H., Kabbani A. Synthesis and Characterization of Some Transition Metal Complexes with Mixed Adenine and Acetylacetonate Ligands: Crystal Structures of Solvated Complex {[Cu(acac)2(adenine)]. EtOH} and {[Cu(acac)2(adenine)]DMFH2O}. J Chem Crystallogr. 2009. Vol. 39. Р. 853-863.
5. Исаев, И.Д., Ивченко, С.М., Гидалевич, А.В. Поведение трис-ацетилацетоната кобальта (III) в изомолярных водных растворах перхлората и галогенидов натрия. Сиб. техн. инст. Деп. ОНИИТЭХим. Красноярск. 1985. №871. 10 с.
6. Нефедов, А.А., Тарасова, А.В., Федоров, В.А. Растворимость трис-ацетилацетоната хрома(Ш) [Cr(C5H7O2)] в различных средах // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. №4. С. 677-679.
7. Yurchenko O., Belikov K., Shevtsov N. Investigation of chromium(III) acetylacetonate as a calibration reference material for atomic absorption spectroscopy. Microchim Acta. 2008. Vol. 160. Р. 109-112.
8. Matienko L. I., Skibida I. P., Maizus Z. K. Influence of solvents with a labile c--h bond on the decomposition of hydroperoxides in the presence of cobalt bis(acetylacetonate). Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. 1975. №6. Р. 1322-1327.
9. Growe T.D., White P.J. Oxidative Oxidative stability of walnut oils extracted with supercritical carbon dioxide. J. Amer oil. Soc. 2003. Vol. 80. №6. P. 575-578.
10. Geriche S., Wolf M., Kröbel H. Kontaktwinkel und spesifiche oberfläche von a-Lactose-Monohydrat nauc Behaudlund mit überkritischem Kohlendioxid. Pharm. Ind. 2003. Vol. 65. №6. Р. 619-623.
11. Федоров, В.А., Белеванцев, В.И., Тетенкова, Е.В. Политерма растворимости и влияние температуры на энтальпию и энтропию растворения // Журн. физической химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1250-1254.
Studing of Polithermal Solubility
of Tris-Acetylacetonat Chrome (III)
and Cobalt (III) in Water-Methanol Solvents
Vladislav A. Fedorov, Nikolay V. Vologdin and Pavel V. Fabinskiy
Siberian State Technological University 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
The data of solubility of tris-acetylacetonats cobalt (III) and chrome (III) in water and water-methanol solutions in a wide range of temperature and concentration of alcohol is presented. Statistical processing of the received data is spent. Thermodynamics parameters of process dissolution are calculated. On dependences solubility inversion point corresponding to change of the mechanism of gidration at evolution from structure of water to structure of alcoholic solution is found out on concentration. Dependences lgS-Cai are almost parallel to an axis of abscises in the field of high concentration > 0.8-0.9 mole fraction.
Keywords: solubility, tris-acetylacetonat chrome (III) and cobalt (III).
