CC BY
46
ВЕСТНИК ПНИПУ
2018 Химическая технология и биотехнология № 3
Б01: 10.15593/2224-9400/2018.3.09 УДК 661.832. + 66.012.22
П.А. Уляшова, В.В. Вахрушев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ПЕНООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ РАСТВОРОВ СОЛЯНОКИСЛОГО АМИНА И УСТОЙЧИВОСТИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПЕН
Обогащение калийных руд методом пенной флотации осуществляется при участии флотационных реагентов. В качестве собирателя сильвина используют первичные алифатические амины. Образующаяся в процессе минерализованная пена должна быть устойчивой, плотной и подвижной. Получение пен может быть обусловлено действием нескольких источников пенообразования одновременно. Наиболее стойкая пена получается из растворов с концентрацией, немного большей или равной критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ количество ПАВ недостаточно для образования устойчивых адсорбционных слоев. При концентрациях, больших ККМ, адсорбционные слои малоподвижны, хрупки и неустойчивы. С целью экономии собирателя желательно, чтобы флотация происходила при возможно меньшей плотности покрытия молекулами поверхности частиц минерала. Однако в некоторых случаях необходима относительно высокая концентрация собирателя для образования полимолекулярных адсорбционных слоев. На основании этого важным моментом при флотационном обогащении сильвинитовых руд является получение пен, имеющих достаточную устойчивость.
В данной работе определены значения критической концентрации мицеллооб-разования для различных температур методом пластины Вильгельми, причем в интервале исследуемых концентраций были обнаружены две характерные точки: ККМ1 и ККМ2 . Установлено, что для растворов солянокислого амина значения первой и второй концентрации мицеллообразования равны 0,001 и 0,1 % (мас.) соответственно при температурах 38-69 оС.
Проведен анализ процессов пенообразования и устойчивости образующихся пен растворов солянокислого амина. Выявлено, что процесс пенообразования начинается у растворов с концентрацией, равной второй критической концентрации мицеллообразования. Показано, что максимально устойчивая пена образуется из растворов с концентрацией 0,8 % (мас.) при температуре 54 оС.
Ключевые слова: раствор солянокислого амина, пена, пенообразующая способность, устойчивость пены, критическая концентрация мицеллообразования.
P.A. Ulyashova, V.V. Vakhrushev
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
RESEARCH OF FOAMING CAPACITY OF AMINE HYDROCHLORIDE SOLUTION AND STABILITY OF FORMED FOAM
The beneficiation of potash ores by a froth flotation technique utilizing with the participation of flotation reagents. Primary aliphatic amines are used as the sylvinite collector. The formed mineralized foam should be stable, dense and mobile. The production of foams can be caused by the action of several sources of foaming simultaneously. The most stable foam is produced from solutions with a concentration is equal to or slightly greater the critical micelle concentration (CMC). The amount of surfactants for the formation of stable adsorption layers is insufficient at concentrations below the CMC. Adsorption layers are inactive, fragile and unstable at concentrations greater than the CMC. In order to save the collector, it is desirable that the flotation occurs at the lowest possible density of coating by the molecules of the surface of the mineral particles. However, sometimes a relatively high concentration of the collector is necessary for the formation of polymolecular adsorption layers. On the basis of this, an important point in The beneficiation of sylvinite ores is the production of foams having sufficient stability.
In this paper, the values of the critical micelle concentration were determined by Wilhelmy Plate Method at different temperatures, and two characteristic points were discovered in the concentration range under study: CMC1 and CMC2. It was established that for the amine hydrochloride solution, the values of the first and second critical micelle concentrations are 0.001 and 0.1 % (mas.), respectively, at temperatures of38-69 °C.
The analysis of foaming capacity and stability of amine hydrochloride solution is carried out. It was found that the process of foaming capacity begins in .solutions with a concentration is equal to the second critical micelle concentration. It is shown that the maximum stable foam is formed from solutions with a concentration of 0.8 % (mass.) at a temperature of 54 °C.
Keywords: amine hydrochloride solution, foam, foaming capability, foam stability, critical micelle concentration.
Флотационное обогащение калийных солей, так же как и других руд, осуществляется при участии флотационных реагентов. В промышленных масштабах получение хлорида калия осуществляют пенной флотацией. Закономерности, которыми характеризуется процесс образования пены, существенно зависят от условий проведения конкретного технологического процесса или эксперимента. Согласно литературным данным на процесс пенообразования и устойчивости образующихся пен влияет строение молекул и концентрация поверхностно-активных веществ (ПАВ), температура, значение pH среды, а также поверхностное натяжение [1, 2]. Перерасход флотационных реагентов
может приводить к увеличению себестоимости продукции, а в ряде случаев негативно сказывается на самом производственном процессе. Поэтому важной задачей является определение оптимального расхода флотационных реагентов на каждой производственной стадии, в частности на стадии сильвиновой флотации.
Целью данной работы является изучение процесса пенообразова-ния и устойчивости пен растворов солянокислого амина. Объектом исследований были растворы солянокислого амина (СК-амина), максимальная концентрация которых составляла 1 % (мас.).
Известно, что наиболее стойкая пена образуется из растворов с концентрацией, немного большей или равной критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [3, 4]. При концентрациях ниже ККМ количество ПАВ недостаточно для образования устойчивых адсорбционных слоев. При концентрациях, больших ККМ, адсорбционные слои малоподвижны, хрупки и неустойчивы [5-7]. Поскольку для растворов ионогенных ПАВ существует тенденция смещения ККМ при увеличении температуры [10], то важной задачей являлось определение данной точки для СК-амина в интервале температур 27-69 оС. Наиболее часто в исследовательской практике для определения ККМ используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов [11]. В данной работе значение ККМ определяли по изменению поверхностного натяжения растворов СК-амина методом пластины Вильгельми с помощью процессорного тензиометра K100 немецкой фирмы Kruss. Поверхностное натяжение рассчитывается на основании измеряемой силы (F), длины смачиваемой поверхности (L) и краевого угла смачивания (0; для стандартной пластины 0=0°) по формуле
Ст= F . (1)
L■cos 9
Величину ККМ определяли по точке излома на кривой в координатах о - ln C [12]. В результате проведенных экспериментов были получены две характерные точки: первая критическая концентрация ми-целлообразования (ККМ1) и вторая критическая концентрация мицелло-образования (ККМ2). Полученные результаты представлены в табл. 1.
По данным табл. 1 видно, что для растворов СК-амина первая критическая концентрация мицеллообразования в исследованном температурном интервале имеет постоянное значение - 0,001 % (мас.).
В свою очередь увеличение температуры от 27 до 38 оС приводит к смещению ККМ2 с 0,05 до 0,1 % (мас.). Дальнейшее увеличение температуры до 69 оС не приводит к смещению второй критической концентрации мицеллообразования. Таким образом, оценку пенообразующей способности растворов СК-амина и устойчивость образующихся пен необходимо проводить для растворов с концентрацией не менее 0,001 % (мас.).
Таблица 1
Влияние температуры на величины ККМ1 и ККМ2 для СК-амина
Температура, оС Концентрация СК-амина, % (мас.)
ККМ1 ККМ2
27 0,001 0,05
38 0,001 0,1
54 0,001 0,1
69 0,001 0,1
Создание и анализ образующихся пен из растворов СК-амина осуществляли методом продувания с помощью динамического анализатора пены БЕ А100 немецкой фирмы кшбб, схематично представленного на рис. 1.
Стеклянный термостатируе-мый цилиндр в ББА100 располагается между источником света и фотодетектором. Жидкая и газовая фазы пропускают свет; точки раздела фаз жидкость-пена и пена-воздух фиксируются по изменению интенсивности светового потока.
Перед проведением анализа при помощи расходомера (4) устанавливали требуемый расход воздуха (0,5 л/мин). Далее от раствора СК-амина шприцом отбирали пробу объемом 20 мл и помещали в термостатируемый измерительный
Рис. 1. Анализатор пен: 1 - измерительный цилиндр с рубашкой; 2 - светодиоды; 3 - датчик света; 4 - расходомер
газа
цилиндр (7). Пропускание воздуха через жидкость осуществляли в течение 10 с. На протяжении всего анализа через измерительный цилиндр от светодиодов (2) пропускается свет, полученные результаты измерений считываются с датчика света (3).
Склонность вещества к пенообразованию напрямую коррелиру-ется с максимальным значением общего объема образующейся пены. Результаты пенообразующей способности растворов СК-амина представлены на рис. 2. Данные по пенообразованию представлены для растворов с концентрацией 0,1 % (мас.), соответствующей ККМ2, и выше, поскольку при более низких концентрациях растворов солянокислого амина пенообразования не происходило.
Концентрация СК-амина, мас. % -•—27 -»—38 -*- 54 —69
Рис. 2. Влияние концентрации растворов СК-амина на объем образующейся пены при различных температурах
Проиллюстрированные зависимости (см. рис. 2) показывают, что при увеличении концентрации СК-амина от 0,1 до 0,2 % (мас.) наблюдается скачок образования пены для всех исследованных температур. Далее до концентрации 0,8 % (мас.) уровень пены остается примерно одинаковым, затем наблюдается небольшой спад. Исключение составляет кривая для температуры 54 оС, где наблюдается повышение пенообразующей способности на всем интервале увеличения концентрации растворов СК-амина. Максимальная пенообра-зующая способность получена для раствора с концентрацией 0,2 % (мас.) при температуре 69 оС.
Стоит отметить, что максимальный объем пены может не коррелировать с устойчивостью образовавшейся пены [5, 13]. Поэтому проведена оценка устойчивости образующихся пен, в качестве показателя устойчивости было выбрано время полураспада. Полученные результаты представлены в табл. 2 и на рис. 3.
Таблица 2
Влияние концентрации раствора СК-амина и температуры на время полураспада пены
Концентрация, % (мас.) Время полураспада пена, с, при температуре
27 оС 38 оС 54 оС 69 оС
0,1 6,6 45,4 38,8 27,5
0,2 30,6 46,5 352,6 55,8
0,4 86,9 197,5 526,5 54,0
0,6 160,0 260,5 634,0 64,8
0,8 59,2 373,5 1322,0 58,2
1,0 67,6 607,5 1092,0 64,0
Рис. 3. Влияние температуры на время полураспада пен, полученных из растворов СК-амина различной концентрации
По данным табл. 2 и рис. 3 можно видеть, что максимальная устойчивость пен СК-амина получена при концентрации 0,8 % (мас.) и температуре 54 оС. В этих условиях время полураспада пены составило 1322 с. Установлено, что кривые полураспада имеют экстремальный характер с максимумом при температуре 54 оС для диапазона концентраций 0,21,0 % (мас.), что не противоречит известным литературным данным [14, 15]. Это объясняется тем, что при повышении температуры до 54 оС увеличивается растворимость СК-амина, повышается давление внутри пузырька, наблюдается снижение поверхностного натяжения [13, 16]. Уменьшение устойчивости пены при нагреве является следствием снижения вязкости раствора ПАВ и возрастания скорости истечения жидкости из пленок пены. Действие этих факторов усиливается одновременным испарением дисперсионной среды и обезвоживанием пленок пены.
Таким образом, в данной работе было рассмотрено влияние температуры в интервале 27-69 оС и концентрации растворов солянокислого амина от 0,0005 до 1,0 % (мас.) на величину поверхностного на-
тяжения с целью определения критической концентрации мицеллооб-разования. По результатам проведенных исследований были обнаружены две характерные точки ККМ. Установлено, что ККМ1 в исследованном интервале температур имеет постоянное значение 0,001 % (мас.), в свою очередь увеличение температуры от 27 до 38 оС приводит к смещению ККМ2 с 0,05 до 0,1 % (мас.).
Проведен анализ пенообразующей способности растворов СК-амина и устойчивости образующейся пены в интервале 0,1-1,0 % (мас.). Установлено, что процесс пенообразования растворов СК-амина начинается при достижении ККМ2, а максимальная пенообразующая способность получена для раствора с концентрацией 0,2 % (мас.) при температуре 69 оС. Определено, что кривые полураспада имеют экстремальный характер с максимумом при температуре 54 оС для диапазона концентраций 0,2-1,0 % (мас.). Максимальная устойчивость пен СК-амина получена при концентрации 0,8 % (мас.) и температуре 54 оС.
Список литературы
1. Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Пена и пенные пленки. - М.: Химия, 1990. - 432 с.
2. Штюпель Г. Синтетические моющие и очищающие средства: пер. с нем. - М., 1960. - 672 с.
3. Кругляков П.М., Кузнецова Л.Я. Закономерности адсорбционного концентрирования поверхностно-активных веществ в пене с высоким капиллярным давлением в каналах Плато-Гиббса // Коллоидный журнал. - 1972. -Т. 34, № 2. - С. 297-301.
4. Patel P.D., Russel W.B. An experimental study of aqueous suspension ... // Colloids and Surf. - 1988. - Vol. 31. - P. 355-383.
5. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1983. - 264 с.
6. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. - М.: Недра, 1984. - 383 с.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учеб. для вузов. - М.: Химия, 1982. - 400 с.
8. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: справ.: в 2 кн. / под ред. Л.В. Кондратьевой. - М.: Недра, 1990. - Кн. 1. - 400 с.
9. Овчаренко Ф.Д., Вдовенко Н.В., Морару В.Н. Влияние природы поверхностно-активных веществ на коллоидно-химические свойства дисперсных минералов // Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. - Ташкент: ФАН, 1977. - С. 69-93.
10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1976. - 512 с.
11. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. - 5-е изд., стер. - СПб.: Лань, 2010. - 336 с.
12. Мицеллообразование // Химическая энциклопедия. - Т. 2. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - С. 95-96.
13. Ерчиковский Г.О. Образование флотационной пены. - М.: ГОНТИ, 1939. - 168 с.
14. Влияние больших концентраций ПАВ на свойства полимерной пены / П.М. Кругляков, В.Д. Мальков, В.Н. Хаскова. - Черкассы, 1986. - 35 с.
15. Пустовалов Н.Н., Пушкарев В.В., Березюк В.Г. Пенообразования в растворах алкилсульфатов натрия // Коллоидный журнал. - 1974. - Т. 36, № 1.- С. 171-173.
16. Казаков М.В. Исследование пенообразующей способности поверхностно-активных веществ: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Моск. хим.-технол. ин-т. - М., 1969. - 20 с.
Reference
1. Krugliakov P.M., Ekserova D.R. Pena i pennye plenki [The foam and foam films]. Moscow, Khimiia, 1990, 432 p.
2. Shtiupel' G., Sinteticheskie moiushchie i ochishchaiushchie sredstva [Synthetic detergents and cleaning agents], Moscow, 1960, 672 p.
3. Krugliakov P.M. Zakonomernosti adsorbtsionnogo kontsentrirovaniia poverkhnostno-aktivnykh veshchestv v pene s vysokim kapilliarnym davleniem v kanalakh Plato-Gibbsa [Regularities of adsorption concentration of surface-active substances in foam with high capillary pressure in Plato-Gibbs channels]. Colloid Journal, 1972, vol. 34, no. 2, pp. 297-301.
4. Patel P.D., Russel W.B. Colloids and Surf, 1988, vol. 31, рр. 355-383.
5. Tikhomirov V.K. Peny. Teoriia i praktika ikh polucheniia i razrusheniia [Foam. Theory and practice of their production and destruction]. Moscow, Khimiia, 1975, 264 p.
6. Abramov A.A. Flotatsionnie metody obogascheniia [Flotation benefication methods]. Moscow, Nedra, 1984, 383 p.
7. Frolov Iu.G. Kurs kolloidnoi khimii (Poverkhnostnye iavleniia i dispersnye sistemy) [Course of colloid chemistry (Surface phenomena and disperse systems)]. Moscow, Khimiia, 1982, 400 p.
8. Shubov L.Ia., Ivankov S.I., Shcheglova N.K. Flotatsionnye reagenty v protsessakh obogashcheniia mineral'nogo syr'ia [Flotation reagents in the process of mineral processing], Moscow, Nedra, 1990, Book 1, 400 p.
9. Ovcharenko F.D., Vdovenko N.V., Moraru V.N. Vliianie prirody poverhnostno-aktivnyh veshchestv na kolloidno-himicheskie svoystva dispersnyh mineralov [Influence of the nature of surface-active substances on the colloid-chemical properties of dispersed minerals]. Fiziko-himimicheskie osnovy primeneniia poverhnostno-aktivnyh veshchestv. Tashkent, FAN, 1977.
10. Voiutskii S.S. Kurs kolloidnoi khimii [Colloid chemistry course]. 2nd ed. Moscow, Khimiia, 1976, 512 p.
11. Gelfman M.I., Kovalevich O.V., Yustratov V. P. Kolloidnaia khimiia [Colloid chemistry]. Saint Petersburg, Lan, 2010, 336 p.
12. Mitselloobrazovanie [Micelle formation]. Khimicheskaia entsiklopediia. Vol. 2. Moscow, Bol'shaia Rossiiskaia entsiklopediia, 1992, 673 p.
13. Erchikovskii G.O. Obrazovanie flotatsionnoi peny [Formation of flotation foam], Moscow, Gosudarstvennoe obedinennoe nauchno-tekhnicheskoe izdatelstvo, 1939, p. 168.
14. Krugliakov P.M., Mal'kov V.D., Khaskova V.N. Vliianie bol'shikh kontsentratsii PAV na svoistva polimernoi peny [The effect of high surfactant concentrations on the properties of polymer foam]. Cherkassy, 1986, 35 p.
15. Pustovalov N.N., Pushkarev V.V., Berezyuk V.G. Colloid Journal, 1974, vol. 36, no. 1, pp. 171-173.
16. Kazakov M. V. Issledovanie penoobrazuiushchei sposobnosti poverkhnostno-aktivnykh veshchestv [Investigation of the foaming ability of surfactants.]. Ph. D. thesis, Moscow, Vserossiyskiy nauchno-issledovatelskiy institut protivopozharnoy oborony, 1969.
Получено 05.07.2018
Об авторах
Уляшова Полина Александровна (Пермь, Россия) - магистрант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: ul.polina.a@gmail.com).
Вахрушев Вячеслав Валерьевич (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, научный сотрудник кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: vahvv@rambler.ru).
About the authors
Polina A. Ulyashova (Perm, Russian Federation) - Undergraduate Student, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: ul.polina.a@gmail.com).
Vyacheslav V. Vakhrushev (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical sciences, Researcher, Department of Chemical technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: vahvv@rambler.ru).
