Изучение основных характеристик и адсорбции на сорбенте СВ-2 трехкомпонентного комплексного соединения алюминия с хромазуролом s и ингибитором кислотной коррозии «Додиген» Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.4

Н.М. АЛЫКОВ, В.В.ШАКИРОВА

ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И АДСОРБЦИИ НА СОРБЕНТЕ СВ-2

ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ С ХРОМАЗУРОЛОМ 8 И ИНГИБИТОРОМ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ «ДОДИГЕН»

(Астраханский государственный университет)

Спектрофотометрическим методом исследовано образование трехкомпонентно-го комплексного соединения (ТКС), содержащего алюминий, хромазурол 3 (ХАС) и ингибитор кислотной коррозии (ИКК). Установлены оптимальные условия комплексообразо-вания и состав ТКС. Изучено формирование данного ТКС на сорбенте СВ-2 и на основе полученных результатов разработана методика определения ИКК в сточных водах.

Ингибиторы кислотной коррозии (ИКК) широко используются для защиты трубопроводов, аппаратов, систем бурения в химической технологии и нефтехимии. Ряд ИКК представляет собой катионные поверхностно-активные вещества, легко разрушаемые при их взаимодействии с веществами, вызывающими коррозию.

Целью данной работы явилось создание оптимальных условий образования ТКС, содержащего алюминий, «Додиген» и органический реагент хромазурол S с последующей разработкой методики определения ингибитора кислотной коррозии ИКК «Додиген» в водных средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реагенты и аппаратура. Стандартные растворы хромазурола S и алюмокалиевых квасцов готовили растворением их навесок в воде. Использовали водно-этанольные растворы ИКК «Додиген - 4482» (0,1г/см3). Необходимую кислотность создавали ацетатно-аммонийными буферными растворами (рН 3 - 10), а также растворами HCl (рН 0 - 2). Все препараты были квалификации х.ч. или ч.д.а. и использовались без дополнительной очистки. Сорбент СВ-2 с диаметром частиц в поперечнике 2 - 2,5 мм.

Оптические плотности растворов измеряли на концентрационном фотоэлектроколориметре КФК-2 относительно воды в кювете толщиной 1 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Спектры поглощения. Спектр поглощения двухкомпонентного соединения алюминия с хро-мазуролом S имеет один максимум при 550 нм при рН = 6. Максимум светопоглощения реагента в этих же условиях находится при 480 нм. При добавлении ИКК в раствор двухкомпонентного соединения образуется трехкомпонентное комплексное соединение, которое имеет максимумы полосы поглощения при 580 нм и 640 нм.

Рис. 1. Спектры поглощения ХАС (1) и его двухкомпонент-ных комплексов с алюминием (2), с ИКК (4) и трехкомпо-нентного комплекса с А1 и ИКК (3). Концентрации реагентов: СХАС = 3-10-4М; См = СИКК = 1-10-4М. Т = 298К, рН 6.

Влияние рН. Зависимости оптической плотности растворов реагента, двух- и трехкомпо-нентных систем приведены на рис.2, откуда видно, что комплекс ХАС с алюминием и ИКК образуется в диапазоне рН от 4,5 до 6,5. На рис.3 приведены данные, характеризующие влияние рН на оптические плотности тех же растворов при 640 нм.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от рН для ХАС (1) (480 нм), его комплекса с А1 (2) (550 нм), с А1 и ИКК (3) (640 нм) и системы ХАС - ИКК (4) (480 нм.). Концентрации реагентов: СХАС = 3-10-4М; См = СИКК = 1-10-4М. Т = 298К.

А <

0,6 -

0,4

0,2 -

0,8 0,6 0,4 0,2 0

С, моль/дм

М(Н20)у ^ М(Н20)у_х + ХН2О М(Н20)У-х + НтЯ(Н20)у ^

^ МНт-пВД20)(у-х)+(у-7) + пН + + еН20

■т-п^Н20)р + ИКК ^

МНП1

^ [МНт - пЯ№0)р - ч ИКК] + дН20

р = (у - х) + (у - 7)

(1) (2)

(3)

Это достаточно сложные процессы и упрощенно их можно представить только лишь в виде суммарных упрощенных уравнений реакций образования ТКС: М + ИКК + рНтЯ

» [М • ИКК • (Нт_пЯ)р] + рпН+

(4)

[Н+]рп[М • ИКК • (Нт-пЯ)р]

КР =

р

(5)

10 рН

Рис. 3. Зависимость оптической плотности от рН для ХАС (1), его комплекса с А1 (2), с А1 и ИКК (3) и системы ХАС -ИКК (4) при 640 нм. Концентрации реагентов: Сх^С = 3-10-4 М; СА = СИКК = 1 • 10-4 М. Т = 298К.

Стехиометрия и константа равновесия. Соотношение реагирующих компонентов в образуемом ТКС установлено методом насыщения. Как видно из рис 4, соотношение ХАС : А1 : ИКК в ТКС равно 1 : 1 : 3. А

[М][НтЯ][ИКК ] [ИКК] >> [М] и [НтЯ]; [ИКК] = Сикк

Если записать, что [МИКК(Нт_пЯ)] = Ск, то [М] = (См - Ск), [ Нт Я ] = Ск - Ск, тогда [Н + ]рпСк

Кр =

(СМ Ск )(СЯ Ск )Р • СИКК

(6)

Рис.4. Кривые насыщения: 1 - при постоянной концентрации реагента и ИКК и переменной концентрации А1, 2 - при постоянной концентрации реагента и А1 и переменной концентрации ИКК, 3 - при постоянной концентрации ИКК и А1 и переменной концентрации реагента. Исходные концентрации реагентов: Сх^С = СА = СИКК = 1 • 10-4 М. Измерения проведены при 640 нм и Т = 295К.

Также было установлено, какие именно формы ионов алюминия и реагента взаимодействуют при формировании ТКС. Обычно рассматривают формы алюминия А1(0Н)3, А1(0Н)2+, (А10Н)2+, А1б(0НЬ3+, АЬ(0Н)5+. Расчет производили исходя из следующих рассуждений [1]. Взаимодействие иона многовалентного элемента с окрашенным органическим аналитическим реагентом происходит по следующей схеме:

Приняв Ск = СМА/Апр (А и Апр находят из рис.3), заменив концентрации на оптические плотности и преобразовав (6), получим: 1§В = прН ++ 1вКр (7)

где В =-

А;

(Ар - А^)2

Проведя преобразования и логарифмирование вышеуказанных выражений, получим уравнение прямой, графическое решение которого позволяет рассчитать константу равновесия образования ТКС. Диаграммы распределения форм ионов алюминия в водной среде изображены на рис.5, а графический метод нахождения 18 Кр на рис. 6.

Выход форм, % 100

80 -60 -40 -20

0

10 рН

Рис.5. Диаграммы распределения форм ионов алюминия в водной среде А1(0Н)3 (1), А1(0Н)2+ (2), (АЮН)2+ (3),

А16(0Н)153+ (4), А12(0Н)5+.

-|д в

6 -4 -2 -0 -2 -4

6 рН

Рис. 6. Графический расчет логарифма константы равновесия при 298К.

0

Расчеты показали, что ионы алюминия вступают в реакцию образования ТКС в форме Л12(ОН)5+, для остальных форм ионов алюминия получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что концентрация комплексных частиц выше, чем концентрация соответствующих форм алюминия. Логарифм константы равновесия образования ТКС равен 4,5 (рис. 6).

Изучение адсорбции ИКК и формирование ТКС на сорбенте. Ранее [3] нами было установлено, что ИКК сорбируются на сорбенте СВ -1. Поэтому решалась задача изучения возможности формирования ТКС на сорбенте СВ-2 после того, как ИКК предварительно адсорбировали на этом сорбенте. Этапы получения ТКС на сорбенте: адсорбировали ИКК, далее сорбент промывали этанолом, адсорбировали на нем А1 и ХАС, при этом сорбент окрашивался в интенсивно синий цвет. Сорбцию проводили при нескольких температурах. Результаты опытов и расчетов позволили построить изотермы сорбции по Ленгмюру (рис.7).

Г-105 , моль/г

0,4 -

0,2 -

[CJ-105. моль/дм3

15 20

1,2 -

0,8 -

0,4

Рис.7. Изотермы сорбции ИКК «Додиген» по Лэнгмюру: 1 - 298К, 2 - 278К, 3 - 315К, 4 - 335К

По данным рис.7 были рассчитаны константы сорбции ИКК «Додиген»: К278 = 0,42-105, К293 = 0,37-105, К313 = 1,6-105, К335 = 2,6-105, а по ним - термодинамические величины - изменение энтальпии (ДН298 = -24,92кДж/моль), изобарно-изотермического потенциала (А0298 = -26 кДж/моль) и энтропии (Д8298 = 3,11 Дж/(мольК)) процесса сорбции, а также максимальная емкость сорбента (Аш = 43,3мг/г).

Была изучена кинетика сорбции ИКК «До-диген» (рис. 8) при тех же температурах и рассчитаны константы кинетики сорбции (мин-1): К278 = =0,052, К293 = 0,068, К313 = 0,033, К335 = 0,028, энергия активации (Еакт = 21,098 кДж/моль), изобарно-изотермический потенциал (А0#298=-20,12 кДж/моль) и энтропия (Д8#298 = 3,28 Дж/(мольК)) образования активированного комплекса в системе СВ-2 - Додиген.

0 10 20 30 40 50 60

Рис.8. Изотермы кинетики сорбции ИКК «Додиген» 1 - 298К, 2 - 278К, 3 - 315К, 4 - 335К.

По полученным результатам была разработана методика определения ИКК, основанная на его предварительном сорбционном концентрировании на сорбенте СВ-2.

Методика. В 10 см3 исследуемой воды вносят 0,2 г сорбента, встряхивают 10 мин и центрифугируют 10 мин при 3000 об/мин. Затем отбирают по 5 см3 центрифугата, вносят по 1 см3 не-ионогенного поверхностно-активного вещества 0П-10 (для стабилизации комплекса), по 4 см3 ХАС и по 1 см3 раствора алюмокалиевых квасцов. Снова встряхивают 10 мин, центрифугируют, жидкость отбрасывают и осадок промывают этанолом. Этанол отбрасывают, к осадку приливают 10 см3 2 М раствора HCl, перемешивают, встряхивают 5 мин, центрифугируют и измеряют оптическую плотность центрифугата относительно воды в кювете толщиной 1 см при 440 нм. Метрологические характеристики методики определения ИКК приведены в таблице.

Градуировочный график. В градуированные центрифужные пробирки емкостью 10 см3 вносят 0; 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 см3 раствора ИКК, буферный раствор с рН 6 по 1 см3 и воду до 10 см3. Присыпают по 0,5 г сорбента, встряхивают 10 мин, центрифугируют 10 мин при 3000 об/мин. Воду отбрасывают, к осадку вносят по 10 см3 воды, взмучивают и снова центрифугируют. Воду отбрасывают, в пробирки вносят по 1 см3 неионо-генного поверхностно-активного вещества 0П-10 (для стабилизации комплекса), по 4 см3 хромазу-рола S и по 1 см3 раствора алюмокалиевых квасцов. Встряхивают 10 мин, центрифугируют, жидкость отбрасывают, приливают этанол, центрифугируют, этанол отбрасывают и к осадку прибавляют до 10 см3 2М раствора HCl. После центрифугирования измеряют оптические плотности растворов относительно воды в кювете толщиной 1 см при 440 нм и строят градуировочный график (он линеен в области концентраций 0,01 - 50 мг/дм3).

0

т, с

0,8

0,6

0

Таблица.

Метрологические характеристики сорбцион-но- фотометрической методики определения содержания ИКК «Додиген - 4482» в сточных водах АГПЗ*. Реагент - хромазурол Б

(п = 6, Р = 0,95).

Объект анализа Добавлено ИКК «Додиген -4482», мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3

Данным методом С использованием методики [4]

Вода дистиллированная 0 - -

0,5 0,45±0,05 0,45±0,05

1,0 0,95±0,08 0,90±0,15

5,0 4,85±0,15 4,70±0,05

10,0 10,5±0,85 9,40±1,15

20,0 20,0±1,25 19,5±1,40

Вода из емкостей сезонного регулирования (АГПЗ) 0 10,0±0,05 10,0±0,10

0,5 10,5±0,05 10,5±0,10

1,0 11,0±0,10 11,0±0,10

5,0 15,0±0,20 15,0±0,20

10,0 20,0±0,30 20,0±0,35

20,0 30,0±0,40 30,0±0,50

*АГПЗ - Астраханский газоперерабатывающий завод

Методика может быть применена в экологическом мониторинге объектов окружающей среды, а также для удаления ИКК из воды различных источников. Она обладает высокой чувствительностью, избирательностью и более стабильными метрологическими характеристиками, чем те, которые используются в настоящее время, например

[3,4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами. «Органические реагенты в теоретическом анализе» (Труды комиссии по аналитической химии. Том XVII). М.: Наука 1969. С. 3-21.

2. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды: Монография. Астрахань: Изд-во Астрах. гос. пед. ун-та. 2002. 210 с.

3. Алыкова Т.В. и др. // Технологии нефти и газа. 2004. №1. (30). С.60-65.

4. Алыков Н.М. и др. / Ест.науки. журн. фунд. и прикл. иссл. 2000. Т.1. №2. С.52-56.

УДК 656.114.6:668.471

Н.М. АЛЫКОВ, Л. А. ДЖИГОЛА ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОНОВ ЦЕЗИЯ

(Астраханский государственный университет)

Изучено сорбционное концентрирование ионов цезия сорбентом СВ-4 - продуктом нехимической переработки опок Астраханской области. Результаты могут быть использованы для очистки воды природных источников и сточных вод промышленных предприятий от цезия.

Целью настоящей работы явилось изучение адсорбции и возможности удаления из воды ионов цезия с использованием сорбента СВ-4, который является продуктом нехимической переработки опок Астраханской области. Изучение сорб-ционных свойств опок Астраханской области показало, что они обладают рядом преимуществ перед сорбентами других регионов и синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения [1,2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Оборудование и реактивы. Измеряли потенциалы растворов (мВ) анализатором жидкости «ЭКСПЕРТ-001-3» в режиме работы - вольтметр, предел основной абсолютной погрешности данной модификации измерительного преобразователя

составляет ±1,5, диапазон измерения в данном режиме — -3200...+3200 мВ. В качестве электродов использовали ионоселективный электрод на ионы калия «Элит-031» и электрод сравнения - хлорсе-ребряный. Перед началом работы ионоселектив-ный электрод помещали при комнатной температуре в раствор хлорида цезия с концентрацией 0,1 моль/дм3 и выдерживали в течение 24 часов. Непосредственно перед измерениями погружаемую часть электрода промывали дистиллированной водой и просушивали фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод выдерживали в растворе хлорида цезия с концентрацией 0,001 моль/дм3. Исследования проводили на модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде с использованием химически чистых реакти-