CC BY
3
НАУЧНЫЕ ИЗВЕСТИЯ • 2 6• 20 2 2_
УДК 544.2
ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПОР НА ПОВЕРХНОСТИ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
Какорин Игорь Александрович
Студент Волгоградского государственного университета igorkakorin@gmail. com
В работе изучены свойства пористых наносистем на основе полимера - пиролизованного полиакрилонитрила. Особое внимание уделено механизму образования пор на монослое полимера. Расчеты выполнены в рамках модели молекулярного кластера методом MNDO [1]. Выполненные расчеты позволили установить основные закономерности и механизмы образования дефектов в структуре пиролизованного полиакрилонитрила. Ключевые слова: пора, пиролизованный полиакрилонитрил, дефект, вакансия, энергия связи.
Ключевые слова: поры, пиролизованный полиакрилонитрил, дефект, вакансия, энергия связи.
STUDY OF POROUS NANOSYSTEMS
Kokorin Igor Alexandrovich
Student of Volgograd State University
igorkakorin@gmail.com
The paper studies the properties of porous nanosystems based on a polymer - pyrolyzed polyacrylonitrile. Particular attention is paid to the mechanism of pore formation on the monolayer of the polymer. The calculations were performed within the framework of the molecular cluster model using the MNDO method. The calculations performed made it possible to establish the basic patterns and mechanisms of defect formation in the structure of pyrolyzed polyacrylonitrile.
Keywords: pore, pyrolyzed polyacrylonitrile, defect, vacancy, communication energy.
Нанопористые материалы широко применяются в качестве фильтров для механической очистки жидкости и газов, для дозирования и равномерного распределения жидкости или газа, для испарительного охлаждения высокотемпературных конструкций, в качестве регенераторов смесей, пылеуловителей, увлажнителей, опреснителей, ядерных мембранных фильтров, в качестве обкладок на суперконденсаторах и др. Поэтому необходим материал, который можно будет использовать в виде высокоэффективного фильтра для очистки газов, в частности, основными объектами здесь являются мельчайшие искусственные поры на поверхности монослоя. Пиролизованный
полиакрилонитрил представляет собой слоистую структуру, поэтому может выступить в качестве нанопористого материала [2,3]. В связи с этим изучение образования пор на поверхности полимера является актуальным [4].
В работе исследован механизм образования пор в монослое ППАН. Рассматривалось 4 типа пор (рис.1):
1) с поверхности слоя был удален димер углерода;
2) с поверхности слоя удалена связь С-Ы;
3) с монослоя удалялось 4 атома углерода;
4) с монослоя удалялось 3 атома углерода и один атом азота.
в) г)
Рис. 1. Конфигурация удаляющихся атомов с поверхности ППАН при образовании поры в структуре: а) тип поры 1; б) тип поры 2; в) тип поры 3; в) тип поры 4.
Для образования поры в слое полимера группа выбранных атомов отдалялась от поверхности слоя с интервалом 0,1А. Атомы, находящиеся рядом с выбранным элементом в процессе образования поры имели возможность смещаться из первоначального положения и занимать более стабильное положение в процессе моделирования. Анализ геометрии структуры при удалении атома от поверхности ППАН показал, что на расстоянии 0,2 А от плоскости, вместе с удаляющимися атомами, соседние атомы начинают приподниматься, что ведёт к нарушению планарной структуры полимера. На расстоянии 0,5 А происходит удлинение и разрыв связей, при этом атомы поверхности возвращаются в своё первоначальное положение, таким образом слой приобретает свой первоначальный планарный вид. Дальнейшее удаление атомов приводит к тому, что атомы вблизи поры начинают изменять своё положение, они перемещаются из своего начального положения в направлении локализации поры. Итак, в слое появляются пустоты (так называемые поры), образованные в месте бывшего расположения атомов ППАН (рис. 3.1.3). Далее происходит незначительное перераспределение атомов в слое. На расстоянии 2,6 А влияние удаленных атомов из слоя становится незначительным.
Для формирования поры на поверхности монослоя ППАН необходимо затрать энергию, которую можно рассчитать по формуле:
Е, = ЕппАН - (Едеф + Ех),
где Еппан - энергия полимера, Едеф -энергия структуры с вакансией, Ех - энергия удаляющихся атомов. Данная энергия представлена в таблице 1.
Удаление атомов от поверхности ППАН позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии этого процесса.
Сравнение энергетических кривых обнаружило, что образование пор типа 2 и 4 энергетически более выгодно. Выполненные расчеты позволили определить энергию связи пористого слоя ППАН. Анализ энергий связи для каждого варианта поры показало, что увеличение диаметра поры приводит к уменьшению энергии связи (табл.1).
Геометрический анализ структуры слоя с образовавшейся порой показал, что ее геометрия изменяется в зависимости от типа (количества отрываемых атомов), а также приводит к образованию различных топологических дефектов в слое ППАН.
Так, при удалении двух атомов в центре слоя образуется эллипс, состоящий из восьми атомов, и возникает дефект структуры в виде двух пентагонов. Отсутствие четырех атомов на поверхности слоя приводит к образованию окружности, состоящей из девяти атомов углерода. Также образуются 3 пентагона.
Таблица 1
Основные энергетические характеристики процесса образования поры
в структуре ППАН
Тип поры
Без дефекта Тип 1 Тип 2 Тип 3 Тип 4
Е,, эВ -- 24,98 21,01 32,77 31,68
Есв, эВ 7,55 6,78 6.45 5,74 5,98
НАУЧНЫЕ ИЗВЕСТИЯ^26•2022
Итак, выполненные расчеты позволили установить основные закономерности и механизмы образования дефектов в структуре пиролизованного полиакрилонитрила:
1) Энергия образования дефекта зависит от структуры полимера. Так образование вакансии более выгодно на структуре при сдвиге слоев относительно друг друга.
2) Наличие пор на поверхности полимера приводит к уменьшению энергии связи и к увеличению ширины запрещенной зоны.
3) Установлено, что образование поры в структуре полимера энергетически более выгодно, если с поверхности удаляется атом азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эварестов Р.А., Квантово-химические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов. - Л.: ЛГУ, 1982. - 280 с.
2. Давлетова О.А. Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила// Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-2010.-140 с.
3. Kakorina O.A., Zaporotskova I.V., Kakorin, I.A. Mathematical modeling of the process of interaction of sulfur dioxide with pyrolyzed polyacrylonitrile / Journal of Physics: Conference Series , 2021, 1745(1), 012092.
4. Kakorina, O.A., Zaporotskova, I.V., Kozhitov, L.V., Popkova, A.V. On the mechanism of pore formation in pyrolized polyacrylonitrile/Journal of Physics: Conference Series , 2019, 1281(1), 012031.
