CC BY
124
УДК 66.086
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-17-21
Изучение методов исследования углеродных нанотрубок
Губарева А.А., Крючков М.В.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3207-9011, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1312-2886, E-mail: [email protected]
Резюме: При изучении углеродных нанотрубок возникает главная проблема, сопровождающая исследования экспериментального характера. Она состоит в следующем: новый материал обладает размерами, сопоставимыми с атомными, чтобы произвести их оценку, нужны методы со сверхвысоким пространственным разрешением. Данными методами являются просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая туннельная и атомно-силовая с атомным разрешением; каждый метод применим лишь среди определенного диапазона диаметров нанотрубок и неинформативен для всех нано-материалов в целом. В данной работе представлено изучение методов исследования углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, микроскопия, исследование структуры, наноструктуры.
Для цитирования: Губарева А.А., Крючков М.В. Изучение методов исследования углеродных нанотрубок // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 17-21. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-17-21
THE STUDY OF METHODS FOR THE RESEARCH OF CARBON NANOTUBES
Anna A. Gubareva, Maxim V. Kryuchkov
Gubkin Russian State University of Oil and Gas, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3207-9011, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1312-2886, E-mail: [email protected]
Abstract: When studying carbon nanotubes leads to the main problem occurs that accompanies the research of experimental character. It consists of the following: The new material has dimensions comparable to atomic ones, and in order to estimate them, methods with ultra-high spatial resolution are needed. These methods are transmission electron microscopy, scanning tunneling and atomic force microscopy with atomic resolution, and each method is applicable only among a certain range of nanotube diameters and is not informative for all nanomaterials as a whole. This paper studies the methods for research of carbon nanotubes.
Keywords: carbon nanotubes, microscopy, study of the structures, nanostructures. For citation: Gubareva A.A., Kryuchkov M.V. THE STUDY OF METHODS FOR THE RESEARCH OF CARBON NANOTUBES. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 17-21. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-17-21
Установлено, что одной из уникальных характеристик нанотрубок являются их особенно малые диаметры, составляющие менее 10 нм, и что они представляют собой структуры, в которых выраженную роль играют квантовые эффекты. Также особенно важным является тот факт, что нанотрубки состоят из конечного числа атомов, а это указывает на то, что в данных структурах наблюдаются проявления дискретной атомно-молекулярной структуры вещества, которые подчиняются квантовой модели поведения.
Особенный интерес к нанотрубкам как к объекту исследования обуславливается их неповторимой структурой, а также изменением физических и химических свойств в обширном диапазоне в зависимости от хиральных характеристик. Поэтому разговор об элементах электрической природы данных наночастиц и самой электронной структуре нанотрубок в целом может быть уместен лишь после разрешения технологической задачи -возможности воспроизводить данные нанообъекты в определенном объеме и с требуемой структурой. Для этого необходимо сконцентрироваться на поиске и разработке достоверных методов для контроля, идентификации и уточнения характеристик углеродных нанотрубок с заданной структурой и электрическими характеристиками.
Методы
Введение
С наноматериалами и нанотехнологиями, по мнению ученых, тесно связано наше дальнейшее развитие и будущее. Применение новых технологий в промышленности может происходить лишь при соответствующем уровне процесса стандартизации, его нельзя представить без прогрессивного характера развития исследовательских методов и средств измерений.
На данный момент в лабораториях по всему миру занимаются вопросом изучения наноматериалов, также повсеместно разрабатывают исследовательские методы и создают методики для определения их структуры и электрофизических характеристик. Опыт, полученный в процессе проведения экспериментов с углеродными нанотрубками, является очень ценным для развития области контрольно-измерительных приборов нанообъектов в целом [1-2].
1-2 • 2021
Визуализация структуры поверхности нанотрубок может осуществляться разными способами. Главный из них, благодаря которому можно исследовать материалы с разрешением на атомном уровне, это электронная микроскопия (ЭМ), которая подразделяется на растровую (РЭМ) и просвечивающую (ПЭМ). Нередко они могут находить совместное применение и предоставляют несхожую информацию. Растровая микроскопия в некоторых источниках также носит названия зондовой и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), или SEM - scanning electron microscope.
В растровой электронной микроскопии луч, который сжимается линзами, изготовленными из магнита, в тоненький зонд, составляющий от 1 до 10 нм, осуществляет сканирование образцовой поверхности и формирование на ней растра, состоящего из тысяч линий, идущих параллельно друг другу [3]. Вырабатывающееся вторичное из-
НефтеГазоХимия 17
к,
_qw- СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
лучение, которое происходит с бомбардируемой электронами поверхности, фиксируется разными детекторами, и происходит его преобразование в видеосигналы, которые производят модуляцию луча электронной природы в электронно-лучевой трубке (ЭЛТ). На ее экране возникает изображение, которое является картинкой того, каким образом распределились интенсивности одной из Оже-элек-тронных эмиссий по поверхности, на которой производилось сканирование образца.
Другой вид электронной микроскопии - просвечивающая электронная микроскопия. Трансмиссионная ЭМ заключается в том, что электронный пучок, обладающий энергией до 210 кэВ [4], просвечивает объект, представляющий собой тонкую пленку. Как правило, используют очень тонкие срезы, не превышающие 0,01 мкм, а для увеличения контраста получаемого рисунка данные срезы обрабатывают соединениями, имеющими в своем составе тяжелые металлы. Данный метод также называется методом химического контрастирования.
Для получения сверхтонких срезов, составляющих от 10 до 100 нм, применяют приборы под названием «ультрамикротомы» - в них применяются ножи, изготовленные из стекла или алмаза. Следует отметить, что массивы углеродных нанотрубок заранее обрабатывают и заливают в эпоксидные смеси.
Развитие электронной микроскопии в высоком разрешении шло в довольно медленном темпе. В 50-е годы прошлого века разрешающая способность электронных микроскопов была около 2-3 нм, через 20 лет - 0,2-0,3 нм, а разработанные приборы с мощностью до 350 кВ позволили в дальнейшем увеличить ее еще больше. Благодаря разработкам последних нескольких десятков лет появились значительно усовершенствованные растровые ПЭМ спецназначения. Высокая четкость фотографии обеспечивается зондами с диаметром до 0,1 нм и прожекторами на электронной основе.
Особенностью сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) является наличие иглы с острым концом с вершинным радиусом примерно 10 нм и механизма, осуществляющего сканирование и перемещающего зонд над образцовой поверхностью в направлении трех измерений. Грубое сканирование производится столиками, снабженными тремя координатными осями и мотором. Тонкое позиционирование осуществляется пьезоактюаторами, также снабженными системой из трех координат, способными к перемещению иглы с точностью в доли А на несколько мкм.
Классификация СЗМ включает в себя три главных вида, перечисленные ниже.
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ): между острым концом, способным проводить электрический ток, и образцом, накладывается какое-то напряжение (в диапазоне от 0,01 до 10 В), и в промежутке между ними происходит регистрация туннельного тока, который зависит от характеристик и взаиморасположения атомов на образцовой поверхности, подвергнутой исследованию.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ): происходит регистрация изменения силы тяготения острия иглы к поверхности от точки к точке образцовой поверхности. Игла размещается с одно-
го конца балки, расположенной на консоли, со значениями твердости и гибкости в известном соотношении для того. Данные значения необходимо знать потому, что ван-дер-ваальсовы силы, появление которых происходит от взаимодействия острия с поверхностью, способны гнуть иглу. Применение данного исследовательского метода главным образом обосновывается определением поверхностного рельефа, когда необходимо обнаружить и провести исследования структурных поверхностных несовершенств. Для проведения исследований не требуется создание особых условий [5].
Ближнепольная оптическая микроскопия (БОМ): в данном варианте роль зонда выполняет световолокно, который имеет концевое сужение со стороны образца, причем его диаметр достигает значений, меньших световой длины волны. Волна света, однако, лишь немного выглядывает из конца оптического волновода. С противоположного конца устанавливаются лазер и приемное устройство для излучения, которое было отражено от пустого торца.
Еще одним известным методом анализа является рент-геноструктурный анализ. Чтобы не допустить разрушения самого материала и исследовать его объем, предоставляющий данные о составе в масштабе наноуровня, можно использовать рентгеновские лучи, способные глубоко проникать в образец и взаимодействовать особенным образом с электронами.
Данный метод дает возможность для структурного исследования не только поверхности, но и самого объема, причем геометрические характеристики в данной задаче не являются ограничивающими факторами. Разрешающая способность у рентгеноскопических приборов составляет около 5 нм, отчего большими перспективами обладают безлинзовые методы, в основе которых лежит лучевая дифракция.
Характеристики оптической природы углеродных нано-трубок напрямую зависят от характеристик электронной природы. Построение зон распределения энергии материалов одномерной структуры включает в себя специфические черты под названием «особенности Ван-Хова». В результате данного явления появляются максимумы в спектральном анализе поглощения оптической природы. Обрабатывая такие спектры в ультрафиолетовом ближнем и ИК-диапазоне по особой методике, можно получить информацию как о количестве содержащихся в объекте угле-
Плотности состояний электронных уровней в однослойных УНТ
родных нанотрубок (УНТ), так и об их свойствах.
Метод оптической абсорбционной спектроскопии (ОАС) обладает высокой чувствительностью и отличается универсальностью в области изучения углеродных нанообъектов, потому что дает возможность изучения их характеристик как в твердом, так и в жидком состоянии (растворы).
На рис. 1 продемонстрирована концентрация электронных уровней для проводниковых и полупроводниковых углеродных нанотрубок, состоящих из одного слоя. Данные схематические представления наглядным образом показывают особенности Ван-Хова и позволяют, основываясь на расчетных данных, провести интерпретацию оптических спектров.
Любые парные пики связаны с электропереходами в на-нотрубках, имеющих определенные хиральные углы. Анализируемые образцы обычно имеют УНТ, различные как длиной, так и углом сворачивания, следовательно, эти переходы формируют характеристические поглощаемые полосы.
Результаты и обсуждения
В зависимости от преследуемых задач можно выбирать подходящее зарегистрированное вторичное излучение. Целью главного режима работы растрового микроскопа является регистрирование вторичных электронов, потому что в данном режиме можно достичь максимально возможного разрешения.
Чтобы было возможным обрабатывать СЭМ-изображения, ведется разработка соответствующих методов с помощью компьютерных программ и различной аппаратуры, таким образом, определение различных характеристик исследуемых поверхностей станет более точным и полным. Такой комплекс описывается и задействует растровый электронный микроскоп марки Hitachi S-800 [6].
В результате проведенных испытаний можно получить данные о размере и форме составляющих элементов, о том, каким образом они ориентированы, путем расчетов определить их удельную поверхность и микроструктурные интегральные характеристики.
На рис. 2а изображен пример РЭМ-картинки скопления УНТ (углеродных нанотрубок), полученных методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) (химическое парофазное осаждение, англ. Chemical vapor deposition, CVD) - процесс, используемый для получения высокочистых твердых материалов с применением пористого анодного Al2O3 [7], на рис. 2б - увеличение выделенного фрагмента в 18 890 раз.
Сопровождающая программа дает возможность построения гистограмм, отражающих то, как распределяются структурные составляющие по разным характеристикам: диаметр, площадь, форменный коэффициент и периметр.
Также строится 3D-изображение поверхностного рельефа с помощью дополнительной программы под названием «Стерекон», то есть производится стереореконструкция поверхности образца.
Нелегкой интерпретации поддаются опыты, проводимые над многослойными нанотрубками. Это происходит потому, что получение ЭМ-изображений срезов с торца довольно затруднительно, а полученные результаты бокового профиля могут толковаться по-разному [8-9].
Произведенные с помощью растрового электронного микроскопа картинки пористого скола А1203 с вкраплениями УНТ: а - общий вид; б - выделенная овальная часть, увеличение х18890
ЭМ-фотографии многослойных коаксиальных углеродных нанотрубок разных диаметров: а - структуры из пяти стенок, б - структуры из двух стенок; в - структуры из семи стенок
Структурная модель МСНТ (многослойных нанотрубок) представляет собой совокупность однослойных нанотрубок, которые укладываются друг в друга по принципу русской матрешки. На полученных изображениях такой структуры, пример одного из которых представлен на рис. 3, просматривается равное количество слоев из графена по обеим сторонам оси нанотрубки.
Еще одной разновидностью структуры МСНТ является рулонная компоновка, когда нанотрубка представляет собой скрученный в виде рулона лист из графена.
Анализируя УНТ, можно увидеть, что довольно малая часть нанотрубок, взятых для исследования, подобна принятой модели о том, что нанотрубка - это скрученный графитовый слой без единого шва. Большая же часть трубок выглядела как структура папье-маше: невзаимосвязанные графитовые слои, составляющие концентрическую основу из множества слоев.
Рис. 3
1-2 • 2021
НефтеГазоХимия 19
-о1
СТРАТЕГИЯ РАЗВИТИЯ
Многослойная углеродная нанотрубка: а - модель, б - ЭМ-изображение
На рис. 4 представлены ПЭМ-изображения большого разрешения, на которых были отмечены структуры цилиндрической формы, состоящие из пяти, двух или семи стенок.
Исследовательской группе ученых, в составе которых присутствовал первооткрыватель УНТ С. Иджим, удалось провести наблюдения и определение сущности дефектов, возникающих на поверхности однослойных УНТ.
Авторская методика заключается в оптическом преобразовании Фурье фотографий УНТ, которые были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа. По итогу проведенных исследований стало возможным определение, помимо диаметра, еще и хирального индекса, изменяющегося с появлением дефектов поверхности.
Зондовые микроскопы, будучи меньше в размерах и обладая более низкой стоимостью по сравнению с обычными электронными, имеют гораздо более обширный функционал: работа при разных температурах (как при повышенной, так и в криогенных условиях) и в различных средах (воздух, вакуум, жидкость), устойчивость к сильным магнитным и электрическим полям и т.п. Зондовые приборы не требуют предварительной подготовки образцов. Важным фактом является еще и то, что туннельные микроскопы, кроме функций исследования, могут выполнять еще активные действия (захватывание конкретных атомов, перенесение их на новую локацию) [10].
Методы рентгеноскопии не могут быть использованы при исследовании нанообразцов, не поддающихся кристаллизации и не имеющих дальнего порядка. Следовательно, важным является вопрос поиска метода для установления объемной структуры объектов наноразмера, подчиняющихся закону ближнего порядка.
Приведенные методики задействуют в основном ультрафиолетовый, ближний и видимый инфракрасный диапазоны. ИК-спектрометрия, работающая в среднем диапазоне длин волн (от 2,4 до 55 мкм), тоже применяется при изучении УНТ, однако намного реже и главным образом для научных целей. Отличительной чертой оптической абсорбционной
спектроскопии является то, что углеродные нанотрубки не имеют статических дипольных моментов, а имеющиеся динамичные весьма слабы. Также они обладают высокой чувствительностью к присутствию в анализируемом объекте разных функциональных групп, например гидроксильной, карбонильной или карбоксильной группы и др.
Заключение
Основой изучения УНТ является исследование их структуры, степени упорядоченности, а также взаимосвязи наблюдаемых свойств от исходных данных при их синтезировании.
Наноэлементы, которые появились не так давно и основой которых являются УНТ, потребовали соответствующего приборного обеспечения для подробного изучения их характеристик.
На данном этапе развития области нанодиагностики наиболее распространенными методами изучения нанотрубок являются - просвечивающая ЭМ высокого разрешения, сканирущая микроскопия туннельного типа, атомно-сило-вая микроскопия, Оже-электронная микроскопия и др.
Методы, рассмотренные выше, способны дать оценку геометрических параметров как УНТ в отдельности, так и их скоплений в пучок, найти угол хиральности отдельных нанотрубок, их взаиморасположение в одном пучке, состав по элементам. В то же время для подобных исследовательских работ необходима тщательная подготовка проб и продолжительное время ожидания.
Требуются экспресс-методы для обеспечения контрольного химического анализа и геометрических характеристик получаемых нанотрубок, а также наноэлементов на их основе, экспресс-методы для фиксации полей электрической и магнитной природы, а также анализ физико-химических характеристик, который бы принимал во внимание особенности наноприроды данных микроскопических объектов.
Рис. 4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новиков Ю.А., Тодуа П.А. Точность измерения линейных размеров на растровых электронных микроскопах в микро- и нанотехнологиях // Измерительная техника. 2008, № 6. С. 15-18.
2. Раков А.В., Тодуа П.А. Измерение линейности сканирования в атомно-си-ловом микроскопе // Измерительная техника. 2008. № 6. С. 12-14.
3. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. М.: Мир, 1984. 303 с.
4. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. С. 120.
5. Новиков Ю.А., Раков А.В., Тодуа П.А. Прямое измерение ширины линии на атомно-силовом микроскопе // Измерительная техника. 2008. № 5. С. 10-12.
6. Воробьева А.И., Шулицкий Б.Г., Прудникова Е.Л. Формирование матрицы из анодного оксида алюминия для осаждения углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. 2007. № 9. С. 39-43.
7. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулипа О.В., Мельник В.Н. Программно-аппаратный комплекс для исследования микроморфологии поверхности твердых тел по РЭМ-изображениям // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1998. № 1. С. 33-41.
8. Крючков В.А., Крючков М.В., Выморков Н.В. и др. Наномодифицирование углепластиков гранулированными многослойными углеродными наното-рубками // Композиты и наноструктуры. 2015. Т. 7. № 3 (27). С. 183-190.
9. Крючков В.А., Крючков М.В., Выморков Н.В. и др. Получение полимерных нанокомпозитов с использованием гранулированных многослойных углеродных нанотрубок // Композиты и наноструктуры. 2014. Т. 6. № 4 (24).
С. 223-229.
10.Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.: Машиностроение, 2007. 316 с.
REFERENCES
1. Novikov YU.A., Todua P.A. Accuracy of measuring linear dimensions on scanning electron microscopes in micro- and nanotechnology. Izmeritel'naya tekhnika, 2008, no. 6, pp. 15-18 (In Russian).
2. Rakov A.V., Todua P.A. Measurement of linearity of scanning in an atomic force microscope. Izmeritel'naya tekhnika, 2008, no. 6, pp. 12-14 (In Russian).
3. Gouldsteyn Dzh., N'yuberi D., Echlin P. Rastrovaya elektronnaya mikroskopiya i rentgenovskiy mikroanaliz [Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis]. Moscow, Mir Publ., 1984. 303 p.
4. Shimmel' G. Metodika elektronnoy mikroskopii [Technique of electron microscopy]. Moscow, Mir Publ., 1972. p. 120.
5. Novikov YU.A., Rakov A.V., Todua P.A. Direct measurement of line width on an atomic force microscope. Izmeritel'naya tekhnika, 2008, no. 5, pp. 10-12 (In Russian).
6. Vopob'yeva A.I., Shulitskiy B.G., Prudnikova YE.L. Formation of a matrix from anodic aluminum oxide for the deposition of carbon nanotubes. Nano- i
mikrosistemnaya tekhnika, 2007, no. 9, pp. 39 - 43 (In Russian).
7. Sokolov V.N., Yurkovets D.I., Razgulipa O.V., Mel'nik V.N. Hardware and software complex for studying the micromorphology of the surface of solids from SEM images. Poverkhnosf. Rentgenovskiye, sinkhrotronnyye i neytronnyye issledovaniya, 1998, no. 1, pp. 33-41 (In Russian).
8. Kryuchkov V.A., Kryuchkov M.V., Vymorkov N.V. Nanomodification of carbon plastics with granular multilayer carbon nanotubes. Kompozity i nanostruktury, 2015, vol. 7, no. 3 (27), pp. 183-190 (In Russian).
9. Kryuchkov V.A., Kryuchkov M.V., Vymorkov N.V. Obtaining polymer nanocomposites using granular multilayer carbon nanotubes. Kompozity i nanostruktury, 2014, vol. 6, no. 4 (24), pp. 223-229 (In Russian).
10. Tkachev A.G., Zolotukhin I.V. Apparatura imetody sinteza tverdotel'nykh nanostruktur [Apparatus and methods for the synthesis of solid-state nanostructures]. Moscow, Mashinostroyeniye Publ., 2007. 316 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Губарева Анна Андреевна, студент кафедры газохимии, Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имнни И.М. Губкина. Крючков Максим Викторович, к.х.н., доцент кафедры газохимии, Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина.
Anna A. Gubareva, Student of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Maxim V. Kryuchkov, Cand. Sci. (diem.), Assoc. Prof. of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
