CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
томского ордена октябрьской революции
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Там (233 1974
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМОБРИКЕТИРОВАНИЯ ТОРФА
МЕТОДОМ ЭПР
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, с. Г. МАСЛОВ, Г. Ф. МОРОЗОВА
[(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
При получении кускового топлива из торфа методом термобрикетирования необходим ¡предварительный нагрев -исходного материала до температур порядка 260-^280°С. Указанные температуры сравнительно низки, однако изменение ряда показателей грушевого состава [1], выхода пиробитумов [2], функционального состава, пластичности [3] свидетельствует о том, что начальные стадии термической деструкции могут протекать достаточно глубоко.
Поскольку роль химических процессов в образовании прочной структуры термобрикета может оказаться заметной, нами сделана попытка оценить ее, используя метод электронного парамагнитного резонанса.
По во'просу о природе парамагнитных центров твердых горючих ископаемых и твердых остатков, их термической обработке в настоящее время нет единого мнения. Первые и многочисленные исследователи [4-8] объясняли ¡парамагнитизм указанных материалов наличием свободных радикалов.
А. А. Берлин [9], а также Н. Н. Тихомирова с сотрудниками [10] видят причину не гв разорванных химических связях, а в системе сопряженных связей ароматических конденсированных сеток. А. А. Сидоров, В. Ф. Ануф,риенко [6, 7] объясняют наличие широкого сигнала в спектрах ЭПР образованием свободных радикалов, узкого — конденсированных ароматических систем. Н. К. Ларина с соавторами [11] относят парамагнетизм в твердых топливах на счет кислорода, связанного с ароматическим углеродом в группировках типа арак-сильной.
Ю. Б. Тютюнников с сотрудниками [12] обнаружили на кривой зависимости числа парамагнитных центров в углях от температуры их нагрева два характерных максимума при» 250—'300° С и 550—650° С. Первый они связывают с наличием сопряженных связей, а второй — с образованием свободных радикалов, вследствие возникновения -микро-трещин при затвердевании 'пластической массы.
Не вдаваясь ib дискуссию во данному вопросу, мы сочли возможным исходить яри объяснении изменения парамагнетизма торфа при низких температурах нагрева из позиций существования свободных радикалов.
Во всяком случае, изменение концентрации парамагнитных центров связывается нам<и с определенными химическими превращениями
органического вещества торфа, следствием которых является повышение реакционной способности твердого остатка.
Образцы торфа (табл. 1) (подвергались нагреванию до различных тем;перагур, а также выдерживались; различное время при заданных температурах с последующим «замораживанием». Измерения (проводились на радиоспектрометре РЭ-4301 -с боковым эталоном СиСЬ2Н20. Полученные результаты графически изображены на рис. 1, 2 и приведены в табл. 2,
Таблица 1
Характеристика проб торфа
2 о о «щ СЪ % С Степень разложения, % Тип торфа % Ас, % %
1 5 Фускум 8,96 1,85 76,44
2 20 Магелляникум 9,12 3,35 73,32
3 50 Осоковый низинный 8,12 4,02 69,16
Из рис. 1 видно, что с увеличением температуры нагрева количество ПЦ в торфе увеличивается, достигает при 275-н280°С максимума
и начинает уменьшаться до ;300~^310°С, а 1ПОТОМ .снова резко растет. Такую же за-кономерность установил Ю. Б. Тютюнников [12] для различных углей.
Интересно отметить, что температура максимумов накопления ПЦ совпадает (с учетом поправки на саморазотрев) с оптимальной температурой термобрикетирования торфа.
При нагревании торфа до температуры термобрикетирования происходит термическое разложение его составных частей и образуются свободные .радикалы в жидких, ¡газообразных и твердых продуктах пиролиза.
Первые два типа радикалов вследствие их высокой подвижности, быстро реализуются. В твердом же остатке из-за наличия ■.пространственных затруднений скорость образования свободных радикалов на отдельных температурных участках превышает скорость их реализации и происходит накопление активных частиц (рис. 1, табл. 2). При прессовании разогретой загрузки пространственные затруднения устраняются, растет число контактов, свободные радикалы реагируют между собой, образуя химические связи, и число их значительно уменьшается (табл. 2). Данный факт может служить прямым доказательством роли образования химических связей в создании прочной структуры термобрикета.
Результаты исследования кинетики изменения количества ПЦ в нагретом торфе (рис. 2) представляют собой кривые с максимумом, что характерно для последовательных реакций и хороню совпадаем с кривой изменения прочности ' термобрикетов в зависимости от времени выдержки нагретого торфа перед наложением давления [13].
Таблица 2
Изменения количества парамагнитных центров в торфе при термобрикетировании
Количест во ПЦ б отпоситель пых единицах
№ пробы торфа исходный торф нагретый термобрнкет
1 0,15 6,84 3,17
2 0,24 4,40 2,47
3 0,16 3,44 1,45
Рис. 1. Изменение количества парамаг- Рис. 2. Влияние времени -выдержки
нитных центров в торфе при нагревании. нагретого торфа на содержание в
\ — о — торф 2 — А — торф 2; о— нем парамагнитных центров. Темпе-
ф — торф 3 ратура нагрева: 1—0—220°С; 2 —
О — 2'50°С; 3 — Л — 280°С
Подсчитанные по видоизмененному уравнению Аррениуса [14] энергии активации образования ПЦ (табл. 3) колеблются от 6 до 20 ккал/моль. В этих же пределах лежит энергия активации, подсчитанная (по кинетическим кривым выделения газа.
Оба последних факта говорят в пользу радикальной гипотезы возникновения ПЦ в твердых топливах при нагревании и ¡промежуточном характере образующихся
Таблица 3
Энергия активации образования парамагнитных центров в торфе
свободных радикалов, которые, по-видимому, возникают при отщеплении боковых функциональных групп, а также вследствие дезагрегации центральных молекул некоторых составных частей торфа.
В за к л юче н и е нам б ы хотелось поблагодарить доцента 10. А. Захарова, любезно предоставившего возможность для снятия спектров ЭПР в своей лаборатории и инженера А. А. Васильева, выполнившего работу по снятию спектров.
Интенсивность сигнала н относительных единицах ккал\молъ ккал\моль
0,525 6,28 17,4
0,550 11,2 15,6
0,575 15,6 13,4
0,600 20,8 12,9
Выводы
1. Показано, что нагреваемый торф имеет при 270-^280° С один из максимумов в содержании ПЦ.
2. Рассчитаны энергии активации образования ПЦ в торфе.
3. Дано заключение в пользу наличия химического взаимодействия в образовании прочной структуры термобрикета.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Г. M ас лов, С. И. С м о л ь я н и н о в. Изв. ТПИ, Настоящий сборник.
2. С. И. Смольянинов, С. Г. M а с л о в. Изв. ТПИ, том 214 (в печати).
3. В. Е. Раковский, Ф. А. Каганович, Е. А. Новичков. Химия пироген-ных процессов. Изд-во АН БССР, Минск, 1959.
4. Н. С. Гарифьянов, Б. М. ¡Козырев. ЖЭТФ, том 30, вып. 2, 272, 1956.
5. Н. С. Гарифьянов, Б. М. Козырев. Химия и технология топлив и масел 2, 29, 1957.
6. А. А. Сидоров, В. Ф. A 'il у ф р и е н к о. Изв. СО АН СССР, серия химических наук, 3, вып. 1, 155, 1966.
7. А. А. Сидоров, В. Ф. А н у ф р и е н к о. Кинетика и катализ, том VII, вып. 6, 2060, 1966.
8. Д. И н г р а м. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. Изд-во «Иностранная литература», М., 1961.
9. А. А. Берлин, J1. А. Б л ю м е н ф е л ь д, М. И. Ч е р к а ш и н, А. Э. К о л-м а и с о н, О. Г. Сельская. Высокомолекулярные соединения. Том. 1, вып. 9, 1361, 1959.
10. Hj H. Тихомирова, M. И. Маркин, И. В. Николаева, В. В. Воеводский. В сб. Проблемы кинетики и катализа. Изд-ibo АН СССР, М., 1960.
11. Н. К. Л а р и н а, 1Г. Н. Мешков, К. Т. Ч е р к а н с к а я, 3. В. Григорьева, В. Н. К а с а т о ч к и н. Химия твердого топлива, 2, 37, 1968.
12. Ю. Б. Т ю т ю н н и к о в\ И. С. Р о м о д а н о в, Л. Г. С и н и з е р о в а, А. В. Гребенчук. Химия твердого топлива, 4, 133, 1968.
■19. С. И. Смольянинов, С. Г. Масло в. Изв. СО АН СССР, серия технических наук. 6, вып. 2, 112, 1964.
14. Д. И. О р о ч к ol Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив. Гостоптехиздат, М., 1951.
