Изучение механизма и кинетики процессов разряда-ионизации мышьяка на твердых электродах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

людалось увеличение теплообмена стабилизированного участка на 12 %% а гидравлических сопротивлений на 9 %0

При увеличении количества коронидующих электродов постоянной длины на стабилизированном участке от одного до трех, коэффициент теплоотдачи возрастал от 18 % для одного электрода и до 58 % для трех электродов; гидравлические сопротивления соответственно возрастали от 10 % до 40 %*

С увеличением длины электродов интенсифицирующее действие электрического поля на теплообмен и гидравлические сопротивления также возрастает.

Результаты опытов показывают, что увеличение поверхности :соронироваяия способствует большей интенсификации теплообмена»

Интенсифицирующее действие электрического поля наблюдается в определенном интервале напряжения» Нижний предел нап-;л^еяйя, подаваемого на электроды, характеризуется появлением коронирования. Верхним пределом является переход коронного разряда в пробой, напряжение при этом падает•

Учитывая малый расход электроэнергии, подаваемой на эле-к^тюды, указанный способ интенсификации теплообмена может быть применен в некоторых характерных процессах.

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ МЫШЬЯКА НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Н.А.Вейц* А^АЛСаплин, А.Г.Стромберг

л<

Целью работы являлось определение кинетических параметров прщр^оов разряда (об, к^ ) и ионизации , К^у) мышьяке в ^огаа-окадлой среде на твердых электродах, определение еооа?аэза комплексов, преобладающих в растворе и непосредственно рожающихся на электроде» Для расчета использованы соот-^отсшш* вытекающие из уравнений для потенциалов катодного / I / и анодного / 2 / пиков в комплексообразующей среде,

В качестве индикаторных использованы графитовый, платиновый и золотой электроды. Электрод сравнения - нас. к.э.

Коэффициенты переноса процесса разряда мышьяка определяли по зависимости потенциалов катодных пиков ( У*,к ) от

скорости изменения потенциала (IV ) и по разносг: . * тенима-ЛОВ катодных ПИКОВ И полупиков ) I

/ _ 2№ Т дВдУ1 , = о^о

Коэффициенты переноса процесса ионизации (р мышьяка определяли по зависимости потенциалов анодных пиков ' А от скорости изменения потенциала и по разности потенциалов точен перегиба анодной поляризационной криво! V"1 - %)

а»

Значения коэффициентов «¿и ^ , определенные различными методами, удовлетворительно совпадают« Показано, ео кинетические параметры электрорастворения мышьяка зависят сг материала электрода й с*' природы элементов* совместно разряжать.: ' мышьяков табл. I).

Таблица

Электрод Г———| ки - Р с Графит Графит в присутствии элементов

Си, кос ЪЗ \ Р ь Ы

0,9 0,6 0,96 0,96 0,9 ! 0,7 [ 0,6 | 0,6 0,9

С использованием критериев, предложенных Брайниной / 4 /, показано, что процесс электроокисления мьшьяка необратим»

Число электронов, участвующих в процессе ионизации мышьяка, определено методом "стандартной площади" / 5 / в варианте, предложенном в работе / 6 /. В качестве "стандартных" элементов I нами использованы Ъ1 и С ¿с . Из сравнения площадей под анодными пиками кэ , Ы и С и, на золотом электроде рассчитайа величина ¡ь для процесса окисления А£ , равная трем.

С целью определения состава комплексов, преобладающих в солянокислом растворе и непосредственно участвующих в электродных процессах, изучены зависимости равновесного потенциала ( У/>- )• потенциалов анодных (¥п,,а ) и катодных ( У7*,* )

пиков от логарифма концентрации ионов водорода и хлора. Влияние рН раствора изучено в интервале рН = 7 + (-0,9) на золотом и платиновом электродах при концентрации ионов мышьяка I Ю-3 г-ион/л. Для поддержания постоянной ионной силы У = 4 опыты проводились в растворе хМ НС1 + (4 - х)МАвСI. Потен-циометрические измерения проведены с помощью высокоомного рН-метра в герметичной ячейке в среде аргона ввиду экспериментально установленного факта окисления мышьяка в равновесных условиях и перехода его в раствор с поверхности электрода.

Наличие на графике зависимости Т'р-рН нескольких участков с различным тангенсом угла наклона указывает на то, что состав комплексов мышьяка меняется в изученном интервале рН.

Влияние ионов хлора изучено при рН = 5: 2; - 0,6. Постоянная ионная сила (соответственно 10 , 10 и 4) поддерживалась с помощью НСЮ^о

На основе анализа экспериментальных зависимостей определены порядки реакций восстановления ( ионизации ( мышьяка по водород- и хлорид-ионам и число лигандов (р), входящих в состав комплекса, преобладающего в растворе

О / ЭУпл\

~2,ЗйТ { эедСл)

/Ь-17 пф Уй \ пР

Результаты представлены в табл 2.

Таблица 2

Число лигандов рН = 3 + 0 рН = 0 * -0,9

С1- он- С1- он-

Р 3 3 -

9 I I - -

<?2 2 2

Проведевные исследования позволяют предложить следующий механизм процессов разряда и ионизации мышьяка в соляной кислоте.

В области рН = 3 * 0:

равновесие в растворе: Н3Яэ03 Афн)1 +0Н' V процесс разряда: Яфн)г +3г— процесс ионизации: А$с+ ОН" —~Я$(0Н)2*+Зё После некоторых преобразований 2А$* +2 ОН - = 2 А$(0Н)** +6ё 2Я$° +20Н~+ Н*0 =2Я$(0Н)2* +Н$0+6ё 2А5°+20Н-+ Н20=Я$А +6ё

получаем уравнение

2Я$*+3№0 ~Я£д03 +6Н * +6е,

для которого приводится / 7 / значение стандартного потенциала = + 0,234 в (н.в.э.) и = У7*- В рН. Экспериментально нами получена аналогичная зависимость V7р от рН раствора:

Ща = -0,05. У опытн.= + °»309 в ( Б пеРесчете на н.в.э.). Можно предполагать,что устанавливается равновесие^ /Я£^03. Подтверждением этому служит тот факт, что Ур практически не зависит от концентрации ионов мышьяка в растворе в этой области рН*

Для области рН = 0 ♦ - 0,9 предлагается следующий механизм: равновесие в растворе: процесс разряда: процесс ионизации: +

Относительно механизма процессов разряда и ионизации мышьяка в области рН = 7 ♦ 3 однозначный вывод сделать затруднительно. Экспериментальные данные указывают на независимость равновесного потенциала, потенциалов катодных и анодных пиков как от концентрации ионов Н+, так и от концентрациии ионов С1~. Вполне возможно, что в этой области существует совершенно другое равновесие, так как У , Уда1 ¥т при переходе от этой области рН к области рН = Ъ * 0 меняются скачкообразно.

На основании полученных данных оценены величины констант ско-рости разряда ( К £г ) и ионизации ( К5/ ) мышьяка при рН = 2 на золотом электроде.

йЬгтг -ШтЫА•

Рассчитанные значения констант указывают на необратимость процессов разряда-ионизации мышьяка в исследуемых условиях.

Литература

1о А.Г.Стромберг, Л.Н.Попова. Электрохимия, 4, 39, 1968.

2. Н.А.Колпакова. Диссертация, ТЛИ, Томск, 1968.

3. НЖйЬ5иЛа.,Уауа6е,1МеАЫ(мЛ$т,9ьъ% 1164, 1959.

4. лС.З.БраЙнина. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз, . М.,. "Химия", 1972.

5о Э.А.Захарова. Изв. ТЛИ, 128, 53, 1964.

6. Э.К.Спирин. Диссертация, ТЛИ, Томск, 1965.

7. РоихВгсих. Щ ¿¿¿¿0£ ейсМасАг/пс^ш£ 1963.

СГЛАЖИВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕПАРАМЕТРИЧЕСКОГО ПОДХОДА

А.ИоРубан

В задачах исследования химико-технологических объектов неотъемлемой частью является сглаживание результатов эксперимента, т.е. построение регрессионных зависимостей между переменными. Для э?их целей обычно используют метод наименьших квадратов (МНК). Однако, он имеет ряд существенных ограничений, сужающих область его применения.

В данной работе предложен общий подход к сглаживанию ре-* зультатов эксперимента. Он более универсален, чем МНК, и приводит к сравнительно простым вычислительным алгоритмам.

I. Постановка задачи.

Считаем, что имеется система случайных переменныхЦХГГ^ХК$ связанных между собой неизвестной статической зависимостью. Неоходимо на основе экспериментальных данных

У'/ ' * * ; р

• - ' ) х1к> (1.1)

• • • • • » » ••

У« / - ,. 9 Хлк }