CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 10, с. 1788 - 1792
УДК 541(515+64):543.422.25
ИЗУЧЕНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ МЕТОДОМ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОГО РЕЗОНАНСА1
© 1995 г. Э. Е. Томашевский, Н. Г. Квачадзе
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, /л. Политехническая, 26 Поступила в редакцию 20.12.94 г.
Зарегистрированы спектры двойного электронно-ядерного резонанса свободных радикалов в облученном полиэтилене в интервале +20 ... -170°С. Определены константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с различными протонами в макрорадикале -СН2-СН2-СН2-СН--СН2-СН2-СН2-. Установлено конформационное строение радикалов. Оценена угловая разориен-тация радикалов относительно оси вытяжки полимера.
Свободные радикалы в полимерах традиционно исследовались методом ЭПР-спектроскопии [1, 2]. Недостатком этого метода является невысокая разрешающая способность. Для более детального исследования макрорадикалов перспективно и практически осуществимо применение метода двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [3 - 5]. В настоящей работе метод ДЭЯР был использован для изучения срединных радикалов в облученном ориентированном ПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали облученные одноосно-ориенти-рованные образцы линейного ПЭВП со степенью вытяжки около 10 и образцы крупнокристаллического ориентированного ПЭ с распрямленными цепями.
Радикалы создавали рентгеновским облучением полимера при температуре жидкого азота. Поглощенная доза облучения не превышала 50 кДж/кг. После облучения образцы отогревали и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 мйн. Выдержка приводила к рекомбинации близко расположенных радикалов пли к их миграции. Благодаря уменьшению локальных концентраций радикалов и ослаблению спин-спинового взаимодействия между ними достигалось повышение разрешения и эффективности регистрации спектров ДЭЯР.
Регистрацию спектров ДЭЯР осуществляли на лабораторном спектрометре [6], работающем на микроволновой частоте 35 ГГц. Частота магнитного поля, необходимого для возбуждения ядерного резонанса, изменялась в диапазоне от 45 до 120 МГц. Спектры ДЭЯР записывали при фикси-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05236).
рованной настройке на максимум производной крайней компоненты спектра ЭПР по магнитному полю и насыщающем уровне мощности СВЧ, поступающей в объемный резонатор спектрометра. Измерения проводили в диапазоне -175 ... +20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны обычные спектры ЭПР макрорадикалов в облученном ПЭ, записанные при расположении оси ориентации полимера Ь вдоль и поперек магнитного поля Я. СТС спектров обусловлена сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с пятью протонами, находящимися в а- и ^-положениях. Изменение числа компонент спектра (10 при ¿1Яи6 при Н) (рис. 1) вызвано изменением величины дублетного расщепления от а-протона [7]. Протоны Р-ме-тиленовых групп считаются магнитно-эквивалентными. Однако более точная регистрация компонент спектра ЭПР при 1.\\Н выявляет особенности, свидетельствующие о неэквивалентности Р-протонов при низкой температуре [8].
По данным ЭПР-спектроскопии [1, 2], константа изотропного СТВ для а-протона аа = 22 Гс [7]. Константы СТВ для каждой пары Р-протонов при комнатной температуре равны а^ = а^ = 33 Гс,
при температуре жидкого азота аР) = 37 Гс и а^ -
= 30.5 Гс [8]. Достоверные данные о компонентах тензора СТВ для а-протона отсутствуют.'
В спектрах ДЭЯР облученного ориентированного ПЭ (рис. 2 и 3) отчетливо разделяются полосы резонансного поглощения не только от ближайших а и р-протонов, но также и от более удаленных протонов, находящихся в у и 6-поло-
1788
ИЗУЧЕНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ
1789
жениях к неспаренному электрону в макрорадикале.
-QHj-CyHj- С ß | H2-CaH-Cß2 Hj-СуН2—CgH2—
Хорошее разрешение спектров ДЭЯР открывает возможности для точного определения констант СТВ.
Тензор СТВ для а-протона
Использование ориентированных образцов позволяет измерить главные значения тензора СТВ для а-протона, поскольку направление одной из главных осей оказывается близким к оси вытяжки полимера. Естественно полагать, что в ориентированном полимере имеется некоторое количество радикалов, идеально ориентированных вдоль оси вытяжки. Такими радикалами должны определяться границы спектров ДЭЯР. Для нахождения граничных частот vt, v2 и v3 нами были взяты центры крайних склонов полосы ДЭЯР, зарегистрированной при L ± Я и центр высокочастотного склона линии при L || Я. По среднему значению этих частот v = (Vj + v2 + v3)/3 определялась изотропная компонента тензора СТВ Аа = = 2( v - v0), где v0 - частота свободного протонного магнитного резонанса; по разности 2(v, - v) = = В, определялись анизотропные компоненты.
Для изотропной компоненты тензора СТВ с учетом ее знака получено значение Аа = -60 МГц. Главные значения анизотропной компоненты тензора СТВ (АСТВ) оказались равными
Вх(а) = +30; Ву{а) = +6; В?(а) = -36 МГц.
Ось х направлена вдоль связи Са-На, ось у вдоль 2р-орбитали неспаренного электрона, ось z параллельна углеродному каркасу радикала, т.е. линии Cßi—Cß . Из полученных значений компонент тензора АСТВ следует, что плотность неспаренного электрона на атоме Са составляет 0.85. Найденные главные значения тензора АСТВ а-протона позволяют по контуру резонансных полос оценивать качество угловой ориентации радикалов. Ширина линии ДЭЯР а-протона при L || Я, измеренная на уровне половины высоты сигнала ДЭЯР, равна ~1 МГц. Отсюда следует, что средний угол разориентации радикалов в наших образцах ПЭ не превышает 10°. Следует отметить довольно хорошую ориектацион-ную упорядоченность радикалов в одноосноори-ентированном ПЭ по сравнению с образцами ориентированного поликапроамида [5].
Протоны ß-метиленовых групп
Протонам ß-метиленовых групп радикала принадлежат две линии в спектрах ДЭЯР (рис. 2),
50 Гц
I-1
Рис. 1. Спектры ЭПР алкильного макрорадикала ^ ориентированном ПЭ. Ориентация образца в магнитном поле: 1 - Ь±Н; 2 -Ц\ Н.
Н,
Hi
ßi
я.
\М
к.
60
70
80
90
100 110 V, МГц
Рис. 2. Спектры ДЭЯР а- и (З-протонов макрорадикала в ориентированном ПЭ. Ориентация образца в магнитном поле: 1 2-Ц\Н.
положение и ширина которых несколько изменяются при изменении ориентации образца в магнитном поле. На основании полученных спектральных данных можно определить изотропные и анизотропные компоненты СТВ.
Анизотропные составляющие Ь1 СТВ в случае р-протонов невелики. При ориентации образца вдоль поля ¿и = +(1 - 2) МГц, при ориентации образца поперек поля 1) = +(3 - 4) МГц, Ь1(2) = = -(4 - 5) МГц. Определить главные значения тен-
1790
ТОМАШЕВСКИЙ, КВАЧАДЗЕ
Рис. 3. Спектр ДЭЯР удаленных протонов. Ориентация образца в магнитном поле L || Н.
зора АСТВ для p-протонов в полимере трудно. Согласно литературным данным, полученным методом ЭПР для обученного органического монокристалла [9], главные значения тензора АСТВ для p-протона равны fi,(P) = +8, Я2(р) = -1 и В3(Р) = -7 МГц. Ось положительного главного значения проходит практически вдоль направления Са—Hp. Направление других осей зависит от конформации радикала [10].
Изотропные компоненты СТВ для р-протонов неодинаковы, а их величины зависят от температуры. При -170°С изотропная компонента для одного из p-протонов аР| = +103.3 МГц, а для другого аРз = +84.7 МГц. Магнитная неэквивалентность P-протонов означает, что срединный радикал в ПЭ не является плоским. Отклонение от конформации идеально плоского транс-зигзага можно оценить так же, как в работе [5], исходя из угловой зависимости константы СТВ
а(р1,р2) = Арсо82(32°±ф),
где <р - изменение угла внутреннего вращения по связи Са-Ср. Величинам а^ и а^ при -170°С удовлетворяет значение Ар = 130 МГц и угол закручивания ф = 4°.
Изменение конформации углеродного скелета связано с изменением электронного строения и локальной геометрии вследствие отрыва атома водорода. При образовании свободного радикала валентный угол СрС„Ср возрастает на 8°, от 112° до 120°, что должно было бы привести к изгибу углеродного остова в плоскости полимерной цепи. Более того, хотя связи Са-Ср в радикале несколько укорачиваются (= 1-500 А; гс_с =
= 1.535 А), увеличение валентного угла приводит к удлинению фрагмента Ср-Са-Ср на ~2% вдоль
линии Ср(—Ср . Как компенсацию этой угловой
и линейной деформации можно рассматривать возникновение более легкой торсионной деформации, осуществляемой посредством внутреннего вращения по различным связям в макрорадикале.
Иное объяснение конформационного изменения предложено в работе [8]. Ее автор полагал, что конформация срединного радикала определяется действием ближайших соседей в кристаллите ПЭ на атом На, смещающем радикальный
центр —СцНц— из плоскости полимерной цепи.
СТВ с удаленными протонами
Метод ДЭЯР позволяет исследовать слабые магнитные взаимодействия в ориентированных макрорадикалах. На рис. 3 показан участок спектра ДЭЯР, характеризующий СТВ с собственными удаленными протонами макрорадикала и с протонами ближайших соседних молекул.
При анализе спектров было принято во внимание следующее. Изотропная и анизотропные компоненты СТВ уменьшаются с удалением протона от атома Са. Для у-протонов в плоском радикале изотропная компонента Оу невелика и имеет отрицательный знак [11]. Для более удаленных 5-и е-протонов изотропным СТВ можно пренебречь.
Компоненты тензора АСТВ зависят от углового положения протона относительно оси 2р-ор-битали неспаренного электрона, находящегося на атоме С„ [12]. Величины компонент АСТВ уменьшаются с расстоянием между протоном и атомом Са как Я-3. Для плоского радикала расстояния для у-, 5- и £-протонов таковы: = 2.74 А;
= 4.18 А; = 5.20 А. На этих расстояниях находится по четыре протона. Ближайшие протоны соседних цепей, расположенные в плоскости элементарной кристаллической ячейки ПЭ, перпендикулярной оси ориентации полимера, находятся на расстояниях 3.3 - 3.9 А от Са. На несколько больших расстояниях находятся ближайшие протоны, расположенные в плоскостях выше и ниже центральной плоскости радикала. Угловое положение соседних протонов относительно 2р-орби-тали неспаренного электрона неодинаково. Из-за вариации расстояний и углов протоны соседних молекул должны давать разные линии поглощения, сливающиеся в широкие полосы.
Наличие узких линий в спектре, записанном при Ь\\Н (рис. 3), позволяет приписать их протонам у- и 6-метиленовых групп радикала. Анализ этого спектра и спектра, записанного при Ь X Я [4], дал следующие значения констант СТВ для удаленных протонов.
ИЗУЧЕНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ
1791
Протоны у-метилеповых групп. Константа изотропного СТВ а.у = -1.9 МГц. Константы анизотропного СГВ: Вх(у) = +6.4 МГц; Ву(у) = Вг{у) = = -3.2 МГц. Ось Ху проходит вдоль направления Са—Ну, под углом 24° к оси ориентации полимера.
Протоны 8-метиленовых групп. Константа изотропного СТВ ау=0. Константы анизотропного СТВ: Вх(8) = +1.8 МГц; 5/6) - Вг(5) = -0.9 МГц. Ось х8 проходит вдоль направления Са—Н8, под углом 21° к оси ориентации полимера.
Температурная зависимость констант СТВ
Температура оказывает влияние на спектры ДЭЯР, вызывая смещение отдельных полос по частоте. Наиболее характерные изменения наблюдаются для резонансных линий, принадлежащих р-протонам. Температурная зависимость констант СТВ представлена на рис. 4.
Температурная зависимость констант СТВ с а-протоном слабая, а ее причиной, по-видимому, является изменение конфигурации фрагмента Ср-СаНа-Ср. Согласно теоретическим расчетам, [13, 14], атом На может отклоняться от плоскости, проходящей через атомы Ср , Са, Ср , в результате чего возникает конфигурация пирамидального вида. Возрастание с температурой амплитуды пирамидальных изгибных колебаний должно оказывать влияние на СТВ неспаренного электрона с а-протоном.
Температурная зависимость констант изотропного СТВ с р-протонами связана с торсионными колебаниями и заторможенным вращением вокруг связей Са-Ср в радикале. Теоретические расчеты [14] и анализ экспериментальных данных по спектрам ЭПР низкомолекулярных ал-кильных радикалов в жидких средах [15] показывают, что барьеры внутреннего вращения по связям Са-Ср малы и оцениваются величинами порядка 1.4 - 1.7 кДж/моль. В твердой фазе возможность внутреннего вращения ограничена межмолекулярными силами и свойствами матрицы, поэтому величина эффективного барьера должна быть больше. Кроме того, эффективная величина барьера может зависеть от теплового расширения матрицы.
Температурная зависимость констант
и ар2(Т), измеренная в интервале температур
+20 ... -170°С, практически линейна. Абсолютное значение температурного коэффициента константы СТВ равно
|Дар/ДЛ = (2.3 - 3.5) х Ю-2 МГц/град, а относительное значение
(1/ар) х (Аар/АТ) = (2.5 - 3.7) х 10^ градг'-
(,а + ft,,), МГц 100-
90-80-
701-1-1-
-100 0 Т,°С
Рис. 4. Температурная зависимость величины сверхтонкого расщепления (а + 6ц) при L\\ H для а-протона (1) и для ß-протонов (2,5).
Следует отметить, что эта величина оказывается примерно равной объемному коэффициенту теплового расширения ПЭВП (3.2 - 4.0) х Ю-4 град-1 [16]. Можно полагать, что температурная зависимость СТВ с Р-протонами в области температур, где Р-протоны являются магнитно-неэквивалент-ными из-за торсионных деформаций макрорадикала, в основном определяется тепловым расширением полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Ро-гинский В и4., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов радиационной химии. М.: Химия, 1972. С. 480.
2. Ranby В., Rabek J.F. ESR Spectroscopy in Polymer Research. Berlin: Springer-Verlag, 1977.
3. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 6. С. 1859.
4. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. // Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 5. С. 1526.
5. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1559.
6. Томашевский Э.Е., Квачадзе Н.Г. // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 6. С. 112.
7. Киселев А.Г., Мокульский А.Г., Лазуркин Ю.С. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 11. С. 1678.
8. Радциг В Л. Дис. ... д-ра хим. наук. Москва: ИХФ АН СССР, 1985.
9. Pooley D., Whiffen D.H. // Mol. Phys. 1961. V. 4. № 1. P. 81.
10. Жидомиров Г.М., Счастнев П.В. // Журн. техн. и эксперим. химии. 1967. Т. 3. С. 537.
11. ¡ngold K.V., Nonhebel D.C., Walton J.С. // J. Chem. Phys. 1986. V. 90. № 13P. 2859.
12. Derbyshire W. // Mol. Phys. 1962. V. 5. № 3. P. 225.
1792 ТОМАШЕВСКИИ, КВАЧАДЗЕ
13. PacanskyJ., DupuisM. //J. Chem. Phys. 1980. V. 73. №4. 15. Kochi J.K. // Adv. Free-Radical Chem. 1975. V. 5. P. 1867. P. 189.
14. Pacansky J., Schubert W. HI. Chem. Phys. 1982. V. 76. 16. Энциклопедия полимеров M.: Сов. энциклопедия, Р. 1459. 1977. Т. 3.
ENDOR Study of Macroradicals in Irradiated Polyethylene
E. E. Tomashevskii and N. G. Kvachadze
loffe Physico-Technical Institute, Russian Academy of Sciences Politekhnicheskaya ul.?6, St. Petersburg, 194021 Russia
Abstract - ENDOR spectra of free radicals in irradiated polyethylene were measured in the temperature range +20 - -170°C. The constants of hyperfine interaction between unpaired electron and various protons in the mac-
roradical -CH2-CH2-CH2-C H-CH2-CH2-CH2- were determined, and the conformation of radicals was established. The angular misorientation of radicals with respect to the axis of polymer drawing was evaluated.
