CC BY
16
И//1г:тт:г г: г^пглтггтгг
/ 2 (87), 2017-
/IИТЕИНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
УДК 620. 175.2:669.715 Поступила 16.03.2017
ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НАНОДИСПЕРСНЫХ МОДИФИКАТОРОВ
THE STUDY OF CRYSTALLOGRAPHIC PARAMETERS OF NANODISPERSE MODIFIERS
А. В. КАЛИНИН, А. С. ДУДНИКОВ, А. В. КАШЕНКОВА, Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара, г. Днепр, Украина, пр. Гагарина, 72. E-mail: kashenkova.nastyushka@mail.ru
A. V. KALININ, A. S. DUDNIKOV, A. V. KASHENKOVA, Dnepropetrovsky National University named after O. Gonchar, Dnepr city, Ukraine, 72, Gagarina ave. E-mail: kashenkova.nastyushka@mail.ru
Изучены кристаллографические параметры тугоплавких дисперсных и нанодисперсных композиций на основе Ti, Al, Si, Mg. Нанокомпозиции получены методом плазмохимического синтеза. Рассчитаны удельная поверхность, гранулометрический и фазовый состав нанокомпозиции. Проведен анализ влияния примесей на свойства нанокомпозиций.
The crystallographic parameters of dispersed and nanodispersed refractory compositions based on Ti, Al, Si, Mg were studied in the article. The nanocomposites were made by plasma chemical synthesis method. The specific surface area, grain size and phase analysis of nanocompositions were calculated. An analysis was made of the impurities effect on the properties of nanocompounds.
Ключевые слова. Кристаллографические параметры, нанокомпозиции, гранулометрический состав, плазмохимический
синтез, карбонитрид титана, сталь, никелевый сплав. Keywords. Crystallographic parameters, nanocompositions, grain size, plasmachemical synthesis, titanium carbonitride, steel, nickel-alloy.
Введение
Наноструктурные материалы являются наиболее перспективными во многих отраслях науки и техники (металлургии, машиностроении, авиации, космонавтикие), медицине, электронике, физике, информатике . В середине ХХ в . стали интенсивно развиваться различные способы синтеза нанопорошков: газофазный и плазмохимический синтез, термическое разложение, механическое воздействие, самораспространяющийся высокотемпературный синтез . Наиболее эффективным способом получения нанопо-рошковых материалов является плазмохимический синтез .
При изучении наноматериалов установлено, что уменьшение размера кристаллитов ниже пороговой величины приводит к значительному изменению свойств металлов и сплавов . Такие эффекты проявляются при среднем размере частиц менее 100 нм [1-3] . Исследования дисперсных порошков с применением эмиссионно-световой микроскопии показали, что этим методом не представляется возможным получить достоверные сведения о размерах и конфигурации наночастиц не только из-за недостаточной разрешающей способности, но и из-за тенденции дисперсных частиц к созданию агрегатных цепочек и комплексов . Нанодисперсные композиции применяют в качестве модификаторов при получении изделий из сталей и сплавов с повышенным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств Так, при производстве модифицированных низколегированных сталей 09Г2 и 09Г2С для строительных конструкций и жаропрочных никелевых сплавов для лопаток газотурбинных авиационных двигателей достигнуто повышение прочности и технологических свойств на 20-25% при сохранении пластичности [4, 5].
Постановка задачи. Цель настоящей работы - исследование размерно-кристаллографических параметров нанодисперсных композиций карбидного и карбонитридного класса и возможности их применения в качестве модификаторов сталей и жаропрочных сплавов . Изучение кристаллографической и раз-
ктпглтп /
-2 (87), 2017 /
мерногеометрической формы нанодисперсных частиц проводили методами электронной микроскопии . Установлено [6], что в аргоновой плазме испарение и синтез исходных материалов происходит мало эффективно; полученные композиции имеют большой разброс по гранулометрическому составу. Поэтому в данной работе нанодисперсные композиции тугоплавких модификаторов получали методом плазмохи-мического синтеза в азотной плазме [7, 8] . При использовании азотной плазмы удельная поверхность полученных порошков находилась в пределах 11,5-14,5 м2/м3, что соответствует технологическим требованиям . Полученная высокая удельная поверхность порошков SiC, Т1С, ТК, Т1(СК) и Mg2Si свидетельствует о высокой степени испарения и синтеза исходных материалов в азотной плазме . Результаты экспериментов были направлены на уменьшение доли примесей и побочных фаз порошков в процессе плазмохимического синтеза
Методы исследований. Гранулометрический состав исходных материалов изучали в диапазоне размеров 50-600 нм . Установлено, что степень испарения обратно пропорциональна размеру частиц, причем присутствие примесей в конечном продукте резко увеличивается при частицах исходного продукта выше 300 нм . По результатам рентгеноструктурного анализа сделано заключение, что количество основной фазы фС, Т1С, ТК Т1(СК), АВД, Mg2Si) максимально при гранулометрическом составе исходных материалов от 50 до 300 мкм . Воспроизводство удельной поверхности при определенных допущениях можно пропорционально связывать с интенсивностью дифракционного максимума и массовой долей соответствующей фазы в конечном продукте
Результаты исследований и их обсуждение. Установлено, что в конечном нанодисперсном продукте не желательно присутствие свободных элементов, особенно магния или углерода, так как в дисперсной форме пирофорность значительно возрастает; весь продукт может сгореть при соприкосновении с воздухом .
Фазовый состав нанокомпозиций на основе титана приведен в табл . 1.
Таблица 1. Фазовый состав нанодисперсных модификаторов плазмохимического синтеза
Формула композиции Содержание элементов, мас . %
С N Т1
связанный свободный связанный свободный связанный свободный
НС 18-21 1,0-1,5 - - 76-80 1,0-1,5
шт - 1,0-2,0 20-23 - 75-78 1,0-1,5
Т(СЫ) 15-17 0,5-1,0 19-22 - 60-65 0,5-1,0
Для получения порошков SiC и Mg2Si необходимо использовать избыток кремния (от 10 до 15%) с расчетом связывания всего магния или углерода, увеличивая при этом примесную составляющую в виде свободного кремния В целях полного исключения магния из продукта синтеза изучили возможность дожигания магния непосредственно после плазмохимического синтеза
Анализ электронно-микроскопических изображений дисперсных частиц и их микродифракционных картин показывает, что искусственно созданные плазмохимическим синтезом нанодисперсные модификаторы принадлежат к твердым кристаллическим веществам . Карбиды кремния, силициды магния, нитриды и карбонитриды титана сохранили способность к самоогранке плоскими гранями и представляют собой дискретную трехмерную систему
Способность синтезированных частиц самоограняться является следствием их кристаллографического внутреннего строения, благодаря которому атомы частиц находятся на определенных прямых (потенциальных ребрах) в плоскостях (потенциальных гранях) кристаллов . Этому способствует объемная конденсация плазменного газа, позволяющая частицам иметь свободную кристаллизующуюся поверхность
Анализ микродифракционных картин от кристаллов нитрида алюминия АВД позволил установить, что они по своей кристаллической структуре относятся к гексагональной сингонии с параметрами: а = 4,3191 А, с = 4,6191 А . Сопоставление изображений частиц карбида кремния с их микродифракционными картинами показало, что основной габитусной плоскостью является базисная плоскость (0001), а огранка осуществляется плоскостями семейства {1010}. Поэтому частицы нитрида алюминия формируются чаще всего в виде шестигранных или тригональных призм, а их боковые грани параллельны плоскостям {1010}
/ шт^гс штлтп
I 2 (87), 2017-
Детальный анализ контраста на изображении частицы AlN показывает, что частица имеет на периферии меньшую толщину, чем в центральной части, поэтому ее огранка более сложная . Дополнительные грани, очевидно, параллельны плоскостям {1101}. В целом же огранка частиц стремится обеспечить максимальный объем при минимальной поверхностной энергии .
Электронно-микроскопический анализ частиц на основе титана (ТЮ, Т^СК) и ТК) показал, что все они имеют кубическую решетку. Значения параметров решетки хорошо согласуются с данными для ТЮ (а = 4,913 А), для ТОК (а = 4,244 А) .
Сопоставление измеренного на дифракционных картинах межплоскостного расстояния карбонитри-да титана приведено в табл 2
Таблица 2 . Межплоскостные расстояния порошкового модификатора карбонитрида титана
^измер. , мкм анкь измер. , А аТ1С табл. , А Нк^,С М прибора, мм
8,50 2,45 2,49 111 20,80
9,65 2,16 2,15 200 20,80
13,65 1,53 1,92 220 20,80
16,00 1,31 1,30 311 20,80
Получение плазмохимических дисперсных порошков, обусловленное высокими скоростями объемной конденсации газоплазменного потока, приводит к нестабильному состоянию дисперсных частиц Об этом свидетельствуют меньшие параметры их кристаллической решетки по сравнению с массивными образцами того же состава, а также уменьшение параметров решетки от центра к поверхности частиц вследствие максимального сжатия поверхностного слоя силами поверхностного натяжения, что вызывает неоднородное распределение компонентов и фаз по радиусу частиц
Кроме того, в нанодисперсных системах с размером частиц менее 10-20 нм появляются области аморфных образований [6, 7] . Существенно возрастают физическая и химическая активность дисперсных систем . Например, температура начала окисления дисперсного нитрида титана снижается на 60° при уменьшении размера частиц до 100 А и соответствующем возрастании удельной поверхности [8] .
Установлено, что наиболее эффективным модификатором низколегированной стали и никелевого сплава является карбонитрид титана. В табл . 2 приведены межплоскостные расстояния Т^СК) согласно экспериментальным (аизмер ) и табличным (атабл ) данным . При погрешности статистических измерений 1% колебания измеренного на микродифракционных картинах межплоскостного расстояния составляют 0,01-0,2 А . Это дает основание полагать, что решетка карбонитрида построена на основе карбида титана ТЮ с параметром анк]^ (ТСС) = 2,49 А, а атомы азота находятся в позициях атома углерода, образуя твердый раствор замещения азота в карбиде титана В соответствии с этим частицы карбонитри-да титана формируются в виде кубов, тетрагонов, на что указывают конфигурации проекций кристаллов при их проекции (001) (111), (110) или другими осями параллельно основному пучку электронов . Регулярные толщинные экстинционые контуры и четкая линейность сторон проекций кубов указывают на высокое совершенство граней и ребер частиц карбонитрида На микродифракционных картинах рефлексы имеют округлую форму без признаков тяжей и других дифракционных эффектов Это свидетельствует об отсутствии дислокаций, дефектов упаковки, т е о высоком совершенстве кристаллической решетки нанодисперсных композиций
Анализ микродифракционных картин проводили с использованием прецизионного определения постоянной прибора М с помощью эталона - дисперсных порошков КаС1 и Р1, напыленных в вакууме на пленку-подложку, на которой находился диспергированный порошок Напыление производили под углом 60° со стороны переплетов медной сетки . В результате небольшая часть площади каждой ячейки содержала частицы эталонного вещества, что дало возможность получать снимки микродифракционных картин эталона и исследуемого вещества с интервалом 10-30 с, не изменяя токов в линзах прибора, и сократить погрешности определения а^^ до минимума .
Выводы
Нанодисперсные композиции тугоплавких модификаторов получали способом плазмохимического синтеза. Методом рентгеновского дифракционного анализа определены кристаллографические параметры, изучен гранулометрический и фазовый состав композиций АВД, ТСС, ТСК, ТС(СК), SiC, Mg2Si . В результате доказано, что частицы ТС(СК) размером 50-100 нм имеют гранецентрированную кубическую
аггг^г: tf>mrr>7 гтггя I
2 (87), 2017 I
решетку с высокой плотностью упаковки атомов, что позволяет применять нанокомпозиции на основе титана в качестве модификаторов сталей и жаропрочных никелевых сплавов идентичного кристаллического строения для получения дисперсных структур и повышенных физико-механических свойств .
1. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А . И . Гусев . М . : Физмат, 2005 . 416 с .
2 . Борисенко В. Е. Наноматериалы и нанотехнологии / В . Е . Борисенко, Н . К . Толочко . Минск: ИЦБУ, 2008. 375 с .
3 . Солнцев Ю. П. Спецiальнi конструкцiйнi матерiали / Ю . П . Солнцев, С . Б . Белжов, I . П . Волчок, С . П . Шейко . Зат^ж-жя: ВАЛШС-полцраф, 2010 . 536 с .
4 . Большаков В. И. Особенности структурообразования наномодифицированых Si-Mn-сталей / В .И. Большаков, А . В . Калинин // Строительство, материаловедение, машиностроение . Днепропетровск, 2016 . Вып . 89 . С . 21-29 .
5 . Калинина Н. Е. Технологические особенности наномодифицированых литейных жаропрочных никелевых сплавов / Н . Е . Калинина, А . Е . Калиновская, В . Т Калинин // Компрессорное и энергетическое машиностроение . 2013 . XI 1(31) . С . 54-56.
6 . Богуслаев В. О., Качан О. Я., Калiнiна Н. €., Мозговий В. А., Калшш В. Т. Наноматерiали i нанотехнологи / Зат^ж-жя: МоторСич, 2015 . 200 с .
7 . Андриевский Р. А. Наноматериалы: Концепция и современные проблемы / Р. А . Андриевский // Рос . хим. журн . 2002. XLVI . № 5 . С . 50-56 .
8 . Gleiter A. Nanostructured materials: Basic conceps and microstructure // Acta Materialia . 2000. Vol . 48 . No . 1. P. 1-29 .
1. Gusev A. I. Nanomaterialy, nano£ruktury, nanotehnologii [Nanomaterials, nano&ructures, nanotechnologies]. Moscow, Fizmat Publ . , 2005, 416 p .
2 . Borisenko V. E., Tolochko N. K. Nanomaterialy i nanotehnologii [Nanomaterials and nanotechnologies], Minsk, ICBU Publ . , 2008, 375 p .
3 . Solncev Ju. P., Belikov S. B., Volchok I. P., Shejko S. P. Special'nye konMrukcionnye materialy [Special con&ruction materials] . Zaporozh'e, VALPIS Publ. , 2010, 536 p.
4 . Bol'shakov V. I., Kalinin A. V. Osobenno&i ^rukturoobrazovanija nanomodificirovanyh Si-Mn- &alej [Features of the ^ructure formation of nanomodified Si-Mn &eels], Stroitel'tfvo, materialovedenie, mashinoMroenie = Construction, materials science, machine building, 2016, vyp. 89, pp . 21-29 .
5 . Kalinina N. E., Kalinovskaja A. E., Kalinin V. T. Tehnologicheskie osobenno&i nanomodificirovanyh litejnyh zharoprochnyh nikelevyh splavov [Technological features of nanomodified ca& refractory nickel alloys], Kompressornoe ijenergeticheskoe mashinos-troenie = Compressor and power engineering, 2013, XI 1(31), pp . 54-56.
6 . Boguslaev V. O., Kachan O. Ja., Kalinina N. E., Mozgovij V. A., Kalinin V. T. Nanomaterialy i nanotehnologii [Nanomaterials and nanotechnologies] . Zaporozh'e, MotorSich Publ . , 2015 . 200 p .
7 . Andrievskij R. A. Nanomaterialy: Koncepcija i sovremennye problem [Nanomaterials: Concept and modern problems] . Rossijskij himicheskij zhurnal = Russian Chemical Journal, 2002, XLVI, no . 5, pp . 50-56 .
8 . Gleiter A. Nano&ructured materials: Basic conceps and micro&ructure . Acta Materialia, 2000, vol. 48, no . 1, pp . 1-29 .
Литература
References
