CC BY
72
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:678.5.002.8
М. Ф. Г алиханов, А. П. Осипова, А. К. Миннахметова,
Р. Я. Дебердеев
ИЗУЧЕНИЕ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИСТИРОЛА С КРАХМАЛОМ
Исследованы короноэлектреты на основе композиций полистирола с крахмалом. В работе показано, что наполнение полистирола крахмалом положительно влияет на величину электретных характеристик, которые в свою очередь не мешают биоразложению - ассимиляции материала микроорганизмами, т.к. быстро спадают до нулевых значений в условиях влажной среды.
Введение
Электретные материалы - диэлектрики, способные длительно сохранять электрический заряд на своей поверхности и, тем самым, являться источником постоянного электрического поля - находят применение в различных областях промышленности. Они используются в электронике, машиностроении, медицине, на их основе изготавливаются высокоэффективные фильтры, узлы герметизации и т.д. [1, 2]. В работах [3-5] показано, что электретные материалы могут быть эффективно применены и в упаковочной промышленности - в качестве «активной» упаковки, продлевающей срок хранения пищевых продуктов.
В то же время, полимерные материалы, обладая почти абсолютной стойкостью к микроорганизмам, представляют довольно серьезную угрозу окружающей среде. Особенно это касается России, где практически 98 % бытовых отходов подвергается захоронению. Одним из выходов из сложившейся ситуации является создание биоразлагаемых полимерных материалов, чему в настоящее время посвящены многие исследования [6, 7]. Биоразлагаемые материалы сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а после использования и захоронения претерпевают физикохимические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем.
Перспективным путем придания полимерам биоразлагаемости явилось введение в них наполнителей, которые могут служить источником питания для микроорганизмов и одновременно вызывать деструкцию полимерных цепей, что способствует ассимиляции образующихся олигомерных фрагментов бактериями и грибками [8]. В качестве подобных наполнителей полимеров используют крахмал, лигнин и т.п.
Однако наполнители при добавлении в полимеры могут существенно влиять на их электретные свойства [9-13], что может сказаться на их эксплуатационные характеристики. Кроме того, известно, что под действием электрического поля интенсивность дыхания, теплопродукция и другие энергетические параметры микробных клеток снижаются. Это свидетельствует о замедлении метаболических процессов, а значит, угнетающем воздействии на микроорганизмы электрических полей [14]. Тогда электрические поля полимерных
электретов могут влиять на процесс их биоразложения, которое осуществляется за счет жизнедеятельности флоры почвы.
В связи с вышесказанным, целью работы явилось изучение электретного состояния композиций полимеров с наполнителем, придающим им способность к биоразложению.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны полистирол (ПС) марки ПСМ-115 (ГОСТ 20282-86) и крахмал картофельный (ГОСТ 7699 - 78).
Смешение полимера с наполнителем осуществляли на смесителе «Brabender» при температуре 190 ± 2 °С и времени смешения 5 мин. Приготовление пленок толщиной 0,8 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 190 ± 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электретирование полимерных пленок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации -35 кВ, время поляризации - 60 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 °С.
Хранение электретных и простых образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретных характеристик проводили ежедневно с помощью измерителя ИПЭП-1, принцип действия которого основан на методе периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета. Погрешность измерения потенциала поверхности V^ напряженности электрического поля Е и эффективной поверхностной плотности электрических зарядов сэф не превышала 3 %.
Для проведения исследований по биоразложению образцы помещались в чашки Петри с питательной модельной средой Сабуро, содержащей споры плесневых грибов Aspergillus niger.
Результаты и их обсуждение
Метод коронного разряда на сегодняшний день является наиболее распространенным в производстве полимерных электретов из-за простоты аппаратурного оформления и высокой скорости процесса [1, 2]. В основе этого метода лежит перенос носителей заряда из области электрического разряда в воздушном (газовом) зазоре на поверхность диэлектрика. При этом ионы либо передают свой заряд диэлектрику и возвращаются обратно в воздух, либо проникают в приповерхностную область диэлектрика, где фиксируются энергетическими ловушками. Ловушками в полимерных материалах могут служить ионы примесей, граница раздела фаз, свободный объем полимера. Кроме этого, поверхностными ловушками могут служить специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме.
Короноэлектреты из полистирола обладают довольно высокими и стабильными значениями потенциала поверхности, напряженности электрического поля и эффективной поверхностной плотности электрических зарядов. Для выяснения вопроса о влиянии наполнителя на электретные характеристики полимера были приготовлены композиции полистирола с различным содержанием крахмала (рис. 1).
Видно, что электретные характеристики композиций полистирола с крахмалом в первые сутки хранения в комнатных условиях резко снижаются и стабилизируются к 5-10 суткам. Это явление характерно для традиционных электретов. Резкое снижение значений Е и оЭф объясняется высвобождением инжектированных носителей заряда из мелких ловушек. Наличие носителей зарядов в глубоких ловушках определяет величину и стабильность заряда полимерного электрета. Сравнение электретных характеристик композиций различного состава корректно лишь в фазе стабилизации (рис. 2).
Уэ, кВ
ТХр, сутки
Рис. 1 - Зависимость потенциала поверхности короноэлектретов на основе полистирола (1) и его композиций с 3 (2), 6 (5), 9 (4) и 12 % крахмала (5) от времени хранения
Рис. 2 - Зависимость потенциала поверхности (1), напряженности электрического поля (2) и эффективной поверхностной плотности электрических зарядов (5) короноэлектретов на основе полистирола и крахмала от содержания наполнителя на 15-е сутки хранения
Видно, что зависимость Уэ, Е и оЭф полистирольных композиций от состава отличается наличием максимума при 3 - 6 %-ном содержании крахмала. Подобный характер
зависимости электретных свойств полимерных композиций от содержания наполнителя уже наблюдался ранее [9, 12, 13] и, можно сказать, является стандартным для систем полимер - наполнитель. Первоначальное повышение потенциала поверхности, напряженности электрического поля и эффективной поверхностной плотности электрических зарядов может быть связано с возникновением поляризации Максвелла - Вагнера (на границе раздела фаз), играющей существенную роль в формировании и трансформации электретного состояния в гетерогенных системах. Вполне возможно также, что при наполнении изменяются тип и глубины энергетических ловушек инжектированных зарядов в полистироле.
Снижение величин электретных характеристик при увеличении содержания наполнителя может быть обусловлено тем, что крахмал не способен к образованию короноэлек-трета. Дело в том, что в процессе деполяризации происходит перенос заряда к поверхности материала и его релаксация, определяющиеся его удельной объемной электрической проводимостью gv. Частицы крахмала имеют относительно высокую электрическую проводимость, намного большую, чем полистирол. Таким образом, замена полистирола неэлектре-тируемым (в коронном разряде) наполнителем не может не отразиться на свойствах электретов, что и наблюдается на зависимостях V^ Е и оЭф от состава композиций (рис. 1, 2).
Как уже отмечалось, электрические поля полимерных короноэлектретов могут негативно влиять на микроорганизмы, отвечающие за процессы биоразложения. Для проверки данного утверждения полученные простые и электретные полистирольные композиционные пленки были помещены в среду, моделирующую почву и содержащую споры плесневых грибов Aspergillus niger. Процесс биоразложения оценивался по массе образцов (табл. 1).
Таблица l - Изменение массы полистирольных и композиционных пленок по отношению к начальному значению при хранении в питательной модельной среде Сабу-ро, содержащей споры плесневых грибов Aspergillus niger
Композиция Масса простых пленок после Масса электретных пленок после
0 З б 9 0 З б 9
месяцев хранения в среде Сабуро,% месяцев хранения в среде Сабуро,%
ПС 100 101 101 101 100 100 99 99
ПС + З % крахмала 100 100 97 9б 100 99 9б 94
ПС + б % крахмала 100 95 ВВ В2 100 95 В5 7б
ПС + 9 % крахмала 100 9З Вб 75 100 92 7З бб
ПС + 12 % крахмала 100 92 75 б7 100 В9 71 б0
Механизм биоразложения композиций полимера с крахмалом заключается в следующем. В присутствии влаги крахмал набухает и избирательно гидролизуется. При этом
площадь поверхности полимера увеличивается и покрывается глюкозой, присутствие которой приводит к образованию пероксидов и гидропероксидов, инициирующих деструкцию полимерных цепей. Бактерии и грибки, питаясь крахмалом, ассимилируют и образующиеся олигомерные молекулы [9].
Следует заметить, что в процессе биоразложения внешний вид полистирольных пленок менялся довольно заметно. В начале эксперимента все пленки были гладкие, ровные, затем на их поверхности появлялись шероховатости, темные мелкие пятна, края становились неровными. Через некоторое время пленки становились пористыми, темными, при извлечении из модельной среды могли терять свою целостность. Однако за девять месяцев хранения полистирольных композиций в среде Сабуро их полного разложения не наблюдалось.
Из таблицы 1 видно, что существует небольшая разница в скорости биоразложения простых и электретных полистирольных композиций: процесс разложения электретных пленок протекает более интенсивно. По-видимому, дело в том, что в процессе обработки полистирольных композиций в поле коронного разряда происходит окисление и даже небольшая деструкция макромолекул полимера. Этот факт был замечен и ранее [15], причем показано, что молекулярная масса полимеров уменьшается с увеличением времени действия электрического поля. Данное явление может существенно облегчать ассимиляцию исследуемых материалов микроорганизмами почвы.
Ясно (табл. 1), что наличие электрического поля полистирольных короноэлектретов не мешает процессу биоразложения. Это можно объяснить тем, что при выдержке короно-электретов во влажных средах (какой и является среда Сабуро) величина их электретных характеристик существенно снижается. Возрастание скорости релаксации заряда связано с увеличением поверхностной электропроводности полимеров и предпочтительной релаксацией гомозаряда в поверхностных и приповерхностных слоях электрета [16]. Другими словами, влияние электрического поля пленочных электретов на процесс биоразложения с течением времени ослабевает. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что на пятнадцатые сутки хранения электретных пленок в среде Сабуро значения Уэ, Е и оЭф близки к нулевым значениям. То есть электретное состояние полистирольных композиций не мешает их ассимиляции микроорганизмами.
Заключение
Таким образом, в работе показано, что зависимость потенциала поверхности, напряженности электрического поля и эффективной поверхностной плотности электрических зарядов полистирольных композиций от содержания крахмала экстремальна и отличается наличием максимума при 3 - 6 %-ном наполнении. Выяснено, что процесс биоразложения электретных пленок протекает более интенсивно из-за меньшей молекулярной массы в их поверхностном слое, что обусловлено процессами деструкции, протекающими при электретировании в коронном разряде.
Литература
1. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо. 1998. 288 с.
2. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. 1983. 487 с.
3. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю. и др. Влияние активного упаковочного мате-
риала на качество молока // Изв. вузов. Пищ. технология. 2005. № 2-3 . С. 71-73.
4. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок // Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. № 1-2. С. 163-167.
5. Галиханов М. Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. и др. Активная упаковка для масла // Пищ. промышленность. 2005. № 7. С. 18-19.
6. Суворова А.И., Тюкова И. С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 494-503.
7. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пласт. массы. 2001. № 2. С. 42-46.
8. Барашков Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. М.: Наука, 1984. 128 с.
9. Галиханов М.Ф., Еремеев Д. А., Дебердеев Р.Я. Электретный эффект в композициях полистирола
с аэросилом // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 1696-1700.
10. Вертячих И.М., Пинчук Л.С., Цветкова Е.А. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 460-463.
11. Zhang H., Yang Q., Wang W. Et al. The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996. P. 323-326.
12. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксида кремния // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24-29.
13. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние наполнителя на электретный эффект в полистироле // Вопросы материаловедения. 2003. № 2. С. 32-38.
14. Макаревич А.В., Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электрические поля и электроактивные материалы в биотехнологии и медицине. Гомель: ИММС НАНБ, 1998. 106 с.
15. Рагимов Я.Г., Абасов С.А., Алигулиев Р.М. и др. // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1982. Т. 24. № 6. С. 406-409.
16. Шуваев В.П., Турышев Б.И., Романовская О.С. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. Т. 19. № 3. С. 603-606.
© М. Ф. Галиханов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; А. П. Осипова - асп. той же кафедры; А. К. Миннахметова - студ. КГТУ; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ.
