CC BY
145
Папин
Андрей Владимирович , канд.техн. наук, доцент, начальник научно-инновационного управления КузГТУ, Ета І1: оаотапёгсу @ гатЬІсг. ги.
Жбырь Елена Викторовна , канд. техн. наук, доцент каф. химической технологии твердого топлива КузГТУ, Email: elena6455@maul.ru.
УДК 547.211:543.544
Р.Р. Потокина, Н.В. Журавлева, З.Р. Исмагилов
ИЗУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ГАЗА, ИЗВЛЕЧЕННОГО ИЗ УГОЛЬНОГО КЕРНА
Прогнозирование газоносности угольных пластов и изучение компонентного состава газа, извлеченного из угольного керна, актуальны при оценке запасов и добычи угольного метана, а также создании безопасных условий труда на угледобывающих шахтах.
Основными компонентами газа угольных месторождений Кузбасса являются метан, азот и диоксид углерода. Для ряда месторождений отмечено присутствие тяжелых углеводородов метанового ряда и водорода от 0,0001 % об. до 30 % об. [1]. С увеличением глубины горных работ содержание гомологов метана в угольно-породном массиве и в горных выработках возрастает. Присутствие тяжелых углеводородов в рудничной атмосфере даже в незначительных количествах снижает предел взрываемости горючих газов. Пределы взрывае-мости углеводородов в смеси с воздухом находятся в следующих интервалах: для метана от 5,0 до 16,0 %, для этана от 3,2 до 12,5 %, для пропана от 2,1 до 9,5 %, для бутана от 1,5 до 8,5 % [2]. Следо-
вательно, определение их в составе газа угольных месторождений имеет важное практическое значение.
Целью данной работы является изучение состава газа, извлеченного из угольного керна на различных этапах дегазации.
Исследование состава газа угольных месторождений в лабораторных условиях согласно [2] включает в себя два этапа - извлечение газа из керноприемника на термовакуумной дегазационной установке и анализ компонентного состава.
Извлечение газа из угольного керна проводилось на термовакуумной установке конструкции ПГО «Донбассгеология» в соответствии с [3]. Порядок работ по извлечению газа заключается в следующем. Проба угля, отобранная на скважине в герметичные металлические сосуды или керно-газонаборники (КГН) доставляется в лабораторию для дальнейшего исследования. На первом этапе лабораторных работ проверяется герметизация КГН, непредставительные пробы выбраковывают-
Таблица 1. Основные нормативные документы и диапазоны измеряемых концентраций компонентов
природного горючего газа
Определяемый компонент ФР.1.31.2005.01526 [6] ГОСТ 31371.3-2008 [7] ГОСТ 31371.7-2008 [5]
Диапазон измеряемых концентраций, %
О2 0 - 100 0 - 0,5 0,005 - 2,0
n2 0,1 - 40 0,005 - 15,0
CO 0,0001 - 12 - -
<N O C 0,1 - 30 0,1 - 30 0,005 - 10,0
H2 0,0001 - 12 0,01 - 0,5 0,001 - 0,5
He 0,01 - 0,5 0,002 - 0,5
■'Г H C 0,1 - 100 40 - 99,97
C2H6 0,00001 - 0,1 0,001 - 15,0
C3H8 0,00001 - 0,1 0,001 - 6,0
n-C4H10 0,00001 - 0,1 0,001 - 4,0
i-C4Hj0 0,00001 - 0,1 0,001 - 4,0
n-C5H12 0,00001 - 0,1 0,001 - 2,0
i-C5H12 0,00001 - 0,1 0,001 - 2,0
n-C6H14 0,00001 - 0,1 0,0001 - 1,0
Рис. 1. Схема термовакуумной дегазационной установки:
1 - вакуумный насос; 2 - керногазонаборник; 3 - термостат; 4 - газосборная емкость; 5 -водонапорный бак; 6 - уравнительная склянка; 7 - измерительная бюретка; 8, 10, 12 - трехходовые краны переключатели; 9 - двухходовой кран переключатель; 11 - часть газовой пробы, отобранной
для определения компонентного состава
ся. Далее КГН подсоединяются к установке и тер-мостатируются при температуре 80 °С в течение 8 часов. Выделившийся газ из керна собирается в газосборной емкости, предварительно вакуумиро-ванной до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Из газосборной емкости газ переводится в измерительную бюретку для измерения объема газа. Часть пробы отбирается в газовую пипетку для определения компонентного состава.
В соответствии с [2, 3] газ, извлеченный из угольного керна, переносится в стеклянные емко-
сти под затворную жидкость, в качестве которой рекомендуется использовать 20 % раствор хлорида натрия. Срок хранения проб в этих условиях 15 суток. С целью выяснения интенсивности массо-переноса малорастворимых газов в водную фазу и влияния данного процесса на качество определения компонентного состава газа нами проведены следующие исследования. Извлеченный газ из угольного керна отбирался в герметичные газовые пробоотборники, предварительно вакуумирован-ные и анализировался. Оставшийся газ переносил-
Таблица 2. Компонентный состав горючих газов, выделившихся из угольных кернов на различных
этапах дегазации
Наименование компонента Зі дегаз ап ации Зтап дегазации
1 2 3 4 1 2 3 4
Глубина отбора угольного керна 506 м Глубина отбора угольного керна 526 м
Содержание, % (об.)
■'Г Н С 76,413 45,083 37,284 11,928 94,528 88,736 93,180 83,543
ю к С 8,014 9,572 10,413 4,939 0,009 0,036 0,235 0,446
С3Н8 2,867 2,594 3,024 2,009 0,004 0,028 0,325 0,767
І-С4Н10 0,077 0,098 0,120 0,075 0,002 0,009 0,111 0,264
П-С4Ню 0,237 0,319 0,378 0,202 0,001 0,002 0,051 0,105
І-С5Н12 0,020 0,024 0,030 0,013 0,0003 0,002 0,051 0,105
П-С5Н12 0,028 0,036 0,045 0,016 0,0001 0,0007 0,008 0,022
П-С6Н14 0,004 0,004 0,005 0,001 0,0001 0,0001 0,003 0,009
Н2 0,0001 0,001 0,0004 0,0045 0,017 0,0005 0,003 0,013
Суммарное содержание гомологов метана 11,247 12,648 14,015 7,260 0,034 0,078 0,787 1,731
ся в сосуд с затворной жидкостью. Затворная жидкость предварительно дегазировалась в ультразвуковой ванне. По истечению срока хранения (давление 0,1 МПа и температура 20 °С) газ повторно анализировался. Результаты исследования показали, что незначительные потери содержания газа в процессе хранения присутствуют, однако, находятся в пределах, не превышающих допустимые значения погрешностей, указанных в методике.
Согласно отраслевому стандарту [3] компонентный состав газа определяется по нормативному документу [4], который в настоящее время не является действующим. Новый нормативный документ (ГОСТ 31371-2008 [5]) не учитывает особенности состава газа, извлеченного на термодегазационной установке, который существенно изменяется на этапах проведения дегазационных работ. В частности, концентрация метана на этапах дегазации снижается от 99 % до 1%, а содержание углеводородов С2-С6 возрастает с каждым последующим этапом дегазации от 0,00001 % до 20 %. Для измерения концентраций компонентов газа извлеченного из угольного керна нами используются методика ФР.1.31.2005.01526 [6] и ГОСТ 31371.7-2008 [5]. Диапазоны, измеряемых концентраций определяемых компонентов газа согласно этим документам приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, диапазоны измеряемых концентраций действующих методик ограничены и не позволяют определять содержания компонентов газовой смеси на всех этапах дегазации.
Для измерения концентраций компонентов угольного газа в широких интервалах нами использовался метод, основанный на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детекторов по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационных детекторов (ПИД). Углеводороды С1-С6 разделяли методом газожидкостной хроматографии, а неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, гелий, оксид углерода и диоксид углерода) -методом газоадсорбционной хроматографии. Анализ газа проводился на двух газовых хроматографах «Кристалл-5000.2» (ЗАО «СКБ Хроматэк» г. Йошкар-Ола). Применение данной конфигурации оборудования позволяет решить несколько аналитических задач одновременно:
• определение содержания метана в широких диапазонах от 0,1 % об. до 100 % об.;
• определение тяжелых углеводородов в газе;
• определение простых газов (Не, Н2, СО, СО2, N2, О2).
Состав газа зависит от угольного месторождения, глубины отбора угольного керна и от этапа дегазации керна. В таблице 2 приведены значения концентраций горючих газов, которые значительно отличаются по содержанию гомологов метанового ряда. Данные пробы газа извлечены из угольных кернов, отобранных из скважины с интервалом 20 м. Полученные результаты отражают широкий диапазон концентраций компонентов угольного газа и, как следствие, необходимость разработки нормативных документов, позволяющих проводить такие определения.
С каждым последующим этапом дегазации заметен рост значений концентраций тяжелых углеводородов и суммарное содержание гомологов. Тяжелые углеводороды, как правило, отсутствуют в газе, свободно выделившемся из угольного керна, и обнаруживаются в процессе принудительной дегазации (под вакуумом и при нагревании), дроблении угольной пробы, что говорит об их генетической связи с углем [1]. Существуют различные точки зрения исследователей на происхождение гомологов метана в угленосных формациях. Большинство из них поддерживают гипотезу о том, что метан и тяжелые углеводороды, являются продуктами метаморфизма угольного вещества. По мнению других происхождение тяжелых углеводородов объясняется миграцией газов с нижележащих пластов, а также попаданием нефтематеринского вещества в процессе угленакопле-ния. Для выявления зависимостей содержания тяжелых углеводородов в пробах угольного керна и химической структуры поверхности угля потребуются дополнительные исследования.
Выводы
1. Состав газа, извлеченного из угольного керна, изменяется по этапам дегазации в широком диапазоне.
2. На основании проведенных исследований установлено, что тяжелые углеводороды в газе угольных месторождений Кузбасса присутствуют, в ряде случаев внося значительный вклад в газоносность угольных пластов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. Под ред. А. И. Кравцова. Том II. Угольные бассейны и месторождения Сибири, Казахстана, и Дальнего Востока. - М.: Недра, 1979, - 454 с.
2. Временная инструкция по определению и прогнозу газоносности угольных пластов и вмещающих пород при геолого-разведочных работах (утв. Председателем ГКЗ СССР 07.10.1977 г.). - М. : Недра, 1977, - 96 с.
3. ОСТ 41-01-276-87. Природная газоносность угольных месторождений. Методы лабораторного изучения. - Ростов-на-Дону: Ростапринт ВНИГРИуголь, 1988, - 28 с.
4. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. - М. : Издательство стандартов, 1988, - 10 с.
5. ГОСТ 31371.7-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов. - М. : Стандартинформ, 2009, - 21 с.
6. ФР.1.31.2005.01526. Методика выполнения измерений объемных долей СО, СО2, Н2, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н8, С4Н10 в рудничном воздухе методом газовой хроматографии. - Новокузнецк, 2007, - 14 с.
7. ГОСТ 31371.3-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С8 с использованием двух насадочных колонок. - М.: Стандартинформ, 2009, - 11 с.
□ Авторы статьи:
Потокина Роза Равильевна ведущий специалист отдела экологии, хроматографии и нефтепродуктов ОАО «ЗападноСибирский испытательный центр» E-mail: zsic@mail.ru
Журавлева Наталья Викторовна руководитель отдела экологии, хроматографии и нефтепродуктов ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр» , к.х.н., доцент каф.общей и аналитической химии СибГИУ._, E-mail: zsic@mail.ru
Исмагилов Зинфер Ришатович директор Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, член-корреспондент РАН_. E-mail: Is-magilovZR@iccms.sbras.ru
УДК 547.288.4
Н.Г.Малюта, Н.М. Ким, Н.Н.Чурилова, А.В. Суховерская
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИМОВ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4-ИЗОКСАЗОЛОНОВ
С КАТИОНАМИ S- И P-МЕТАЛЛОВ
Ранее нами было показано, что оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов с солями некоторых 3^элементов выступают в роли лигандов [13].
Оксимы, полученные на основе 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона, имеют сходное строение:
Исходя из строения оксимов (I, II), имеющих 6 неподеленных пар, можно предположить, что эти оксимы могут проявлять роль лигандов не только с катионами 3^элементов, но и с катионами 1А, 11А и других групп.
Нами методом спектрофотометрии была исследована способность оксимов I и II к взаимо-
действию с катионами: ЬІ+, №+, ЯЪ+, М^+, А13+, 8т3+, Си2+ (спектрофотометр ПЗ-5400УФ).
Катионы были выбраны по поляризующей способности (способности вызывать деформацию частицы, с которой взаимодействуют, что приводит к упрочнению образующейся связи), т. е. небольшого радиуса. Например, катионы ЬІ+, Си2+.
Оксимы в свою очередь, может также вызывать поляризацию катиона с большим радиусом (№+, ЯЪ). Из литературных источников известно образование комплексов с ионным и донорно-акцепторным видами связей [4-7].
В качестве растворителя использовали этанол. Вначале был снят спектр поглощения (в интервале 200-400 нм) раствора чистого оксима (I) в этаноле
N-OH ■ ■ ■ ■
Сйн5 — с— <Г ^ L-СНз N-OH Сйн5 —с— <Г
''іЛь 1- JcjСНІ)5 "9
оксим 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона оксим 3-фенил-5,5 -пентаметилен-4-изоксазолона
(I) (II)
