CC BY
65
УДК 541.64:678
И. А. Каримов, М. Ф. Галиханов
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСА СВОЙСТВ КОРОНОЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА С АЭРОСИЛОМ
Ключевые слова: короноэлектреты, линейный полиэтилен, аэросил.
Исследованы короноэлектреты на основе композиций линейного полиэтилена с аэросилом А-200. Установлено что с наполнением композиций полиэтилена аэросилом электретные свойства улучшаются, что объясняется появлением в системе новых энергетических ловушек. Наилучшими электретными свойствами обладают системы с 4-6% содержанием аэросила. Композиции полиэтилена с 2-4% аэросила могут подвергаться переработке путем экструзии, что способствует появлению возможности получения стабильных электретов непосредственно при изготовлении пленочных и листовых изделий.
Keywords: corona electrets, linear polyethylene, aerosol.
Corona electrets based on compositions of linear polyethylene with aerosil A-200 were investigated. It is found electret properties improve due to filling polyethylene compositions with aerosil, that is caused by the formation of new energy traps in the system. Systems containing 4-6% of aerosil show the test electrets properties polyethylene compositions containing 2-4% aerosil can be subjected to processing by extrusion which gives the opportunity to produce stable electrets directly upon manufacturing film and sheet parts.
Введение
В последнее время стремительно растет объем применения полимерных электретов -диэлектриков создающих в окружающем пространстве электрическое поле. Устройства на электретах работают без внешних источников питания, так как непосредственно преобразуют механическую энергию в электрический ток. Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. Это электроакустические (электретные микрофоны, сурдотелефоны (головные телефоны для слабослышащих), гидрофоны и т.д.),
электромеханические преобразователи (электретные звукосниматели, сенсорные переключатели, ударные датчики и т. д.), электретные воздушные фильтры и многое другое. В последнее время открываются и новые области применения электретов: в медицине (в качестве
антитромбогенных имплантантов), в
машиностроении (в узлах трения, уплотнения, системах защиты от коррозии) и т.д. [1, 2]. В связи с этим встает вопрос о повышении значений электретных свойств полимеров. Согласно
последним исследованиям [3-7], введение наполнителя различной природы может повысить стабильность электретного состояния полимеров. Однако не стоит забывать о том, что введение наполнителя увеличивает вязкость расплава композиции и порой делает не возможным его крупнотоннажную переработку, например путем экструзии, где процесс электретирования может быть включен в технологическую схему производства, что приведет к меньшим энергетическим затратам. Следовательно, необходимо изучение реологических и электретных свойств полимерных композиционных
короноэлектретов.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния дисперсного наполнителя -аэросила на реологические и электретные свойства полиэтилена.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран линейный полиэтилен марки F-0120. В качестве наполнителя использовался аэросил марки А-200 с плотностью 2,15 г/см3, диаметром частиц 200 нм.
Смешение полимера с наполнителями осуществляли на Brabender Mixer W 50 EHT при 190 °С и времени смешения 10 мин. Распределение аэросила в полимере изучали на оптическом микроскопе. Измерение показателя текучести расплава (ПТР) определяли согласно ГОСТ 1164593 на вискозиметре ИИРТ. Приготовление пленок толщиной 0,5 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 190 + 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электретирование полимерных пленок
осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 °С.
Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭРП проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения иЭРП составило 1 час. Снятие инфракрасных спектров методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения
(МНПВО) осуществляли на Инфракрасном Фурье -спектрометре «Инфралюм ФТ - 08»
Результаты и их обсуждение
Процесс смешения полимера с аэросилом осуществляемый на ВгаЪеМег возможно проследить с помощью графика зависимости крутящего момента и температуры от времени смешения, регистрируемое на персональном компьютере (рис. 1).
Рис. 1 - График смешения полиэтилена с 10 мас. % аэросила: 1- изменение температуры, 2-
изменение крутящего момента
Видно (рис. 1), что с добавлением полимера и наполнителя в смеситель ВгаЪеМег, температура несколько снижается (график 1), так как, энергия затрачивается на нагрев материала. В дальнейшем идет повышение температуры от заданных 190 0С до 256 0С, что связано с нагревом материала в результате трения. Крутящий момент, при добавлении аэросила, резко снижается (график 2), что связано с тем, что аэросил образует
проскальзывающую поверхность. С распределением наполнителя в объеме полимера, крутящий момент начинает возрастать и с течением времени (через 3 минуты) выходит на постоянную величину. Это свидетельствует о том, что к этому времени полностью произошло распределение аэросила в полимере.
Качество распределения аэросила в полиэтилене изучалось под оптическим
микроскопом. Исследования показали, что распределение аэросила равномерно по всему
объему полимера, крупных агломератов не наблюдается.
Известно, что многие наполнители могут существенно уменьшать значения показателя текучести расплава полимеров, что в свою очередь делает невозможным или существенно усложняет их переработку традиционными методами (например, экструзией).
Исследования показали, что присутствие аэросила уменьшило показатель текучести расплава полиэтилена (рис. 2).
Наблюдаемое понижение ПТР полимера объясняется тем, что твердая частица наполнителя не деформируется вместе со слоями окружающей жидкости, препятствуя течению жидкости и повышает ее вязкость. Повышают сопротивление течению и адсорбированные на наполнителе
макромолекулы. Кроме того, возможны столкновения частиц при течении и затраты энергии на их взаимное трение, что также повышает вязкость системы. Понятно, что с увеличением концентрации аэросила, влияние этих факторов увеличивается, и показатель текучести расплава полиэтилена снижается.
тр
11Омии '1
0 2 4 6 8 10
<Р) °*
Рис. 2 - Изменение значения показателя
текучести расплава полиэтилена от содержания аэросила
Следующим этапом работы было исследование
электретных свойств полиэтилена и его композиций с аэросилом. Исследования показали, что
присутствие аэросила улучшает проявление в полиэтилене электретного эффекта. При увеличении количества наполнителя до 6% электретные
характеристики полиэтиленовых композиций повышается, а дальнейший прирост объема аэросила несколько снижает величину иЭРП (рис. 3). Общий ход зависимости электретной разности потенциалов от содержания наполнителя характерен для систем полимер - наполнитель [3-7].
1.8 I ЭРП, кВ
1.6
1.4
1.2
1
0 2 1 6 8 10
Щ, ° о
Рис. 3 - Зависимость электретной разности потенциалов линейного полиэтилена от содержания аэросила
Наблюдаемое повышение иЭрп может быть связано с появлением в композиции новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов: при наполнении полимеров дисперсными наполнителями возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Кроме того, при смешении компонентов композиции в смесителе ВгаЪеМег возникают большие напряжения сдвига, которые неизбежно приводят к протеканию механохимических процессов в полимере. При этом макромолекулы разрываются с образованием радикалов, также способных служить
энергетическими ловушками зарядов. Логично, что увеличение их числа должно приводить к улучшению электретных характеристик
полиэтилена. Меньшее значение электретной разности потенциалов композиций с 8-10% аэросила, по сравнению с системой полимера с 4-6% наполнителя могут быть связаны с изменением количества кислородосодержащих групп на поверхности сильно наполненных полимерных пленок. Подобные группы способны к поляризации, являющейся нежелательным явлением при
электретировании в коронном разряде. Согласно
феноменологической теории, заряд электрета
определяется инжектированным зарядом и поляризацией дипольных групп вносящих отрицательный вклад. Учитывая, что параметры электретирования (напряжение и время
поляризации) одинаковые для всех композиций, увеличение количества кислородосодержащих групп может привести к некоторому снижению значения иэрп.
Для установления изменений химической структуры поверхности полиэтилена при электретировании были изучены ИК - спектры (МНПВО) исследуемых систем рис. 4.
Рис. 4 - ИК спектры композиции: 1 - полиэтилен, 2 - полиэтилен с 10% аэросила, 3 - электрет на основе полиэтилен, 4 - электрет на основе композиции полиэтилен с 10% аэросила
Видно, что пики, соответствующие группам -СН2- (2925 см-1 - валентные колебания -СН2-, 1470
см-1
деформационные колебания -СН2- и 721 см-1 - деформационные колебания в плоскости симметрии молекулы -СН2-) при наполнении и электретировании не изменяют свою интенсивность, а пики, соответствующие колебаниям
кислородосодержащих групп (1096 колебания >С=0 групп), изменяются значительно в зависимости от количества наполнителя и процесса электретирования композиций. Если сравнивать композиции чистого полиэтилена и полиэтилена, наполненного аэросилом, то отчетливо видно, что содержание кислородосодержащих групп с
© И. А. Каримов - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, ilnyr.1987@mail.ru; М. Ф. Галиханов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.
возрастанием количества наполнителя резко увеличивается. Это связано с тем, что наполнитель уже содержит кислород в своем составе. Количество полярных групп в электретах больше, чем количество кислородосодержащих групп в незаряженных композициях. Объясняется это тем, что при электретировании в коронном разряде происходит окисление макромолекул полимера. Надо отметить и то, что наполненные электреты окисляются сильнее, чем не наполненные, о чем свидетельствует разница между ИК - спектрами различных образцов (рис. 4, кр. 1,3 и кр. 2, 4). Данная разница объясняется тем, что наполненные электреты изначально имеют больше свободных радикалов, чем чистый полимер, так как при смешении полиэтилена с аэросилом идут побочные процессы механодеструкции полимера и образования макрорадикалов, которые легче окисляются.
Заключение
Таким образом, в данной работе было исследовано влияние дисперсного наполнителя -аэросила на реологические и электретные свойства полиэтилена. Установлено, что с наполнением композиций полиэтилена аэросилом, его
электретные свойства улучшаются, что объясняется появлением в системе новых энергетических ловушек, инжектированных носителем заряда. Наилучшими электретными свойствами обладают композиции полиэтилена с 4-6% содержанием аэросила. Композиции полиэтилена с 2-4% аэросила могут подвергаться переработке путем экструзии, что способствует появлению возможности получения стабильных электретов непосредственно при изготовлении пленочных и листовых изделий.
Литература
1. Сесслер Г. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.
2. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин. - М.: Химия, 1984. - 320 с.
3. Вертячих И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов / И.М. Вертячих, Л.С. Пинчук, Е.А. Цветкова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1987. - Т. 29. - № 6.- С. 460-463.
4. Zhang H The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang, Q. Yang, W. Wang Et al // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China,- 1996. - P. 323-326.
5. Галиханов М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе полиэтилена и диоксида кремния / М.Ф. Галиханов, Д. А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. - 2003. - №9. - С. 24-29.
6. Каримов И. А. Влияние шунгита на сойства полимерных электретов / Каримов И. А., М.Ф. Галиханов // Вестник Казан. тенол. ун-та. - 2010.- № 10. - С. 587 - 592.
130
