CC BY
104
УДК 628.304.6
Е. Е. Кравцов, Е. Г. Глинина, Е. В. Булахтина, А. П. Лебедева,
Р. Р. Хаметов, А. В. Тимощук
Астраханский государственный технический университет
ИЗУЧЕНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ХРОМА
Ионы цветных металлов являются весьма опасными загрязнителями воды, вызывающими хронические и острые отравления живых организмов. Особую опасность металлические ионы представляют для рыбохозяйственных регионов. Уже при концентрации ионов меди и хрома 0,001 г/л они накапливаются в организмах рыб, а их токсическое действие на водную микрофлору проявляется при существенно меньших концентрациях, начиная с сотых долей миллиграмма в литре воды [1].
Вероятно, к наибольшему загрязнению ионами металлов природных вод приводит недостаточно тщательная очистка промывных вод гальванических цехов и участков машиностроительных предприятий. По литературным данным, ежегодно сотни и тысячи тонн цветных и чёрных металлов оказываются в указанных промывных водах и около трети их сбрасывается в природные водоёмы [2].
В настоящем исследовании ставилась задача разработать способ очистки модельных растворов, имитирующих промывные воды, образующиеся при промывке деталей после хромирования, хроматирования и бихроматного пассивирования. В ваннах промывки хром содержится в шестивалентной форме. Определение концентрации хрома в очищаемых и очищенных растворах проводилось в соответствии с рекомендациями Ю. Ю. Лурье [3].
Первый этап очистки растворов состоял в восстановлении шестивалентного хрома до трёхвалентного. С целью предупреждения вторичного загрязнения, неизбежного при реагентном восстановлении, последнее проводилось за счёт электролиза очищаемого раствора. Трёхвалентный хром извлекался затем из него сорбционным методом, причём очистка велась в статическом режиме на виброплатформе. В первом варианте электролиза электродами служили графитовые пластины, расположенные на расстоянии 8-10 мм. Электролиз проводился в неподвижном растворе.
В качестве сорбентов использовались измельчённый бракованный кирпич (Бе2О3), фосфогипс и цемент. Для сравнения проводилась коагуляционная очистка, а также сопоставление с восстановлением хрома (VI) древесными опилками. Результаты электролиза показаны в табл. 1. Из приведённых данных видно, что хотя процент восстановленного хрома (III) растёт с течением времени и при увеличении плотности тока, и в том и другом случае результат далёк от необходимой степени восстановления хрома. Так как темп восстановления во времени и выход по току для хро-
ма (III) уменьшаются, то увеличение продолжительности опыта практически не может привести к желаемому результату.
Таблица 1
Влияние условий электролиза на восстановление хрома (VI)
№ опыта Плотность тока на катоде, А/дм2 Время, мин г °С Восстановленный хром, %
1 0,01 10 20 17
2 0,01 20 20 25
3 0,01 30 20 29
4 0,03 10 20 29
5 0,03 20 20 40
6 0,03 30 20 45
7 0,01 10 20 36
8 0,01 20 20 41
9 0,01 30 20 48
10 0,2 10 20 40
11 0,2 20 20 44
12 0,2 30 20 50
13 0,1 10 40 44
14 0,1 20 40 48
15 0,1 30 40 53
Были поставлены эксперименты, в которых измерялся объём водорода, выделяющегося на катоде при увеличении плотности тока.
При этом был обнаружен непрерывный рост объёма водорода. По существу, оставался только один способ снизить содержание хрома (VI) -уменьшить плотность тока, так как при этом снижался выход по току для водорода и возрастал для восстановления хрома (VI). Увеличение площади плоского катода не давало большого эффекта, и только применение насыпного графитового электрода позволило повысить степень восстановления хрома (VI) практически до 100 %. Однако полученный результат не был устойчивым из-за падения силы тока в электролизёре, вызванного образованием на катоде плёнки гидроксида хрома. Вероятно, этот негативный результат удастся использовать в дальнейшем, после разработки необходимых параметров электролиза, для завершения полной очистки стока от хрома. В качестве промежуточного, но удовлетворительного решения можно предложить дальнейшее снижение плотности тока, чтобы не допустить защелачивания прикатодной зоны электролита и образования осадка гидроксида хрома. При плотности тока около 3 • 10-3 А/дм2 в очищаемом растворе хром (VI) не обнаруживался и вместе с тем не происходило выпадения Сг(ОН)3 в осадок. Проверку на отсутствие хрома (VI) в очищенном растворе проводили реакцией с дифенилкарбази-дом, с помощью которой открывают также микрограммовое количество хрома (VI) [4], что значительно меньше ПДК по хрому (VI), которая равна
0,05 мг/л [5]. В последней работе описаны эксперименты по восстановлению хрома (VI) до хрома (III) с помощью древесных опилок и очистка от восстановленного хрома. В наилучшем варианте опыта по восстановлению хрома (VI) опилками достигнута остаточная концентрация, которую
авторы оценивают интервалом значений 0,02-7,57 мг/л. Нижняя величина интервала свидетельствует об удовлетворительном результате восстановления (ниже ПДК по шестивалентному хрому). Восстановление велось из раствора, содержащего 52 мг/л хрома (VI), что близко к исходной концентрации, взятой в данном исследовании - 71 мг/л. В связи с этим можно считать, что по остаточной концентрации хрома (VI) обе работы дают аналогичные результаты, свидетельствующие о достаточно полной очистке. Такой «полуочищенный» раствор поступал на сорбционную очистку. Некоторые её результаты приводятся в табл. 2.
Таблица 2
Остаточная концентрация хрома (III) после сорбционной очистки
№ опыта Сорбент Доза, г/л Концентрация хрома (III), мг/л
начальная остаточная
1 Бе2Оз 3 358 21
5 17
10 9
2 Цемент 1 358 8
3 3
5 1,5
3 Фосфогипс 1 358 1,1
3 0,3
5 0,1
4 Цемент 0,5 71 0,25
1,0 0,15
2,0 0,1
5 Фосфогипс 0,5 71 0,15
1,0 0,075
2,0 0,058
6 Коагуляция с Бе2(8О4)3 0,1 358 119
0,2 93
0,3 60
0,02 71 9,5
0,04 5,0
0,075 3,3
Условно обозначенный сорбент Бе2О3 (измельчённый кирпич) помимо оксида железа содержит оксиды кремния и алюминия. Цемент значительно отличается от кирпичной массы главным образом более высоким содержанием оксида кальция. В фосфогипсе находится около 50 % оксида фосфора (V) и оксид кальция в качестве основного оксида.
Заметное преимущество фосфогипса как сорбента для хрома (III) связано с высоким содержанием в нём фосфат-ионов, которые прочно связывают хром. Размельчённый кирпич в наименьшей степени эффективен как сорбент для хрома из-за малого содержания в нём обменных катионов. Таким образом, с помощью недорогих и недефицитных материалов, какими являются цемент и фосфогипс, можно снизить концентрацию хрома (III) в очищаемой воде до ПДК, которая составляет 0,1 мг/л [5].
Что же касается очистки от общего хрома с помощью опилок, то остаточное содержание его, по данным, приведённым в [5], составляет
в лучшем случае 36,3 мг/л, что в сотни раз превышает ПДК и значительно уступает результатам, полученным с цементом и фосфогипсом.
Результаты сравнения сорбционной очистки с коагуляционной, приведённые в табл. 2, показывают, что последняя при концентрациях коагулянтов, обычно применяемых в процессе коагуляции, не позволяет достигнуть ПДК по хрому (III). Наилучший результат для остаточной концентрации хрома после коагуляции равен 3,3 мг/л. В связи с этим коагуляционный способ очистки требует доочистки, в то время как сорбция с цементом и фосфогипсом позволяет снизить содержание хрома до ПДК.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Зайцев В. Ф., Григорьев В. А., Крючков В. Н. Особенности распределения тяжёлых металлов в органах и тканях туводных видов ихтиофауны Волго-Ахтубинской поймы // Вестн. Астрахан. техн. ин-та рыб. пром-сти и хоз-ва. -Астрахань, 1993. - С. 69-71.
2. Гарбер М. И. Ресурсосберегающая технология гальванического производства. -М.: Изд-во МДНТП, 1988. - 39 с.
3. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 334 с.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.; Л.: Химия, 1965. - С. 911-914.
5. Воропанова Л. А., Рубановская С. Г. Использование древесных опилок для очистки сточных вод от хрома (VI) // Химическая промышленность. - 1998. -№ 1. - С. 22-24.
Получено 29.07.04
THE STUDY OF COMBINATORIAL WAY TO PURIFY SOLUTIONS
FROM CHROME
E. E. Kravtsov, E. G. Glinina, E. V. Bulahtina, A. P. Lebedeva,
R. R. Hametov, A. V. Timoschuk
The way of model solutions purification is described.
These solutions imitate rinsed waters formed while washing the tools after chrome-plating, chromatizm & bichromate passivation. The first step of purification is restoration of chrome (VI) to chrome (III) by means of electrolysis of the purificated solution. Then chrome (III) was extracted by sorption method. Sorbent - is reduce to fragments defective brick (Fe2O3) phos-phogypsum & cement. There was coagulating purification held for comparison & also confrontation with the restoration chrome (VI) by sawdust. Reduce to fragments brick is non effective as sorbent for chrome. Residual general chrome content after purification by means of sawdust exceeds Tolerance Limit Concentration greatly & yields to the results obtained with cement & phosphogypsum. It was demonstrated that coagulating method requires finish purifying while sorption with cement & phosphogypsum allows to decrease chrome (III) content to Tolerance Limit Concentration equal to 0,1 m2/l.
