Изучение кинетики реакции синтеза метанола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)

рой он приметается. На примере 2.23 из книги [4] показано, как работает оператор резольвирования. Применяя его последовательно к контрарным парам С и —iC, Р и —iP , Н и —iH, L и —iL, мы получаем изменения содержимого таблиц, представленные на рис. 1. После последнего применения оператора резольвирования появляется сообщение (рис. 2) о выводе пустого дизъюнкта, а так же о произведенных для его получения подстановках:

Х_3 -> a, Y_3 -> b, Y_2 -> b.

Реализация оператора Робинсона учитывает возможность его применения совместно с оператором Маслова [5]. В частности, оператор Робинсона может применяться не только по контрарной паре, как в классическом методе резолюций, но и по любому благоприятному набору, содержащему один предикат или более чем два предиката.

Библиографические ссылки

1. Robinson J. A. A Machine Oriented Logic Based on the Resolution Principle // Journal of the ACM. 1965. V.12. (Русский перевод: Машино-ориентированная логика, основанная на принципе резолюции // Кибернетический сб. Нов. сер. 7. М.: Мир, 1970).

2. Хорошавин JI.O. Модель логического вывода/ Л.О.Хорошавин, М.С.Шишмарев, А.Н.Диев, А.Н.Шайкин// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник).

3. Маслов С.Ю. Обратный метод установления выводимости в классическом исчислении/ С.Ю. Маслов // ДАН СССР, 1964. 159. № 1.

4. Достоверный и правдоподобный вывод в интеллектуальных системах / под ред. ВН. Вагина, Д. А. Поспелова. 2-е изд. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2008.

5. Шишмарев М.С. Реализация метода Маслова / М.С.Шишмарев, А.Н.Диев, Л.О.Хорошавин, А.Н.Шайкин// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV (настоящий сборник).

УДК 66.011:662.75:547.26

М.С. Морозова, Е.В. Писаренко

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

The reaction mechanism of methanol synthesis over new promoted copper-zinc catalyst has been suggested. Kinetic model corresponding to the proposed mechanism has been developed. Unknown model parameters and parameter combinations in the chosen experimental region were

С lb б X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №1 (106)

estimated by least squares method. It was proved that developed kinetic model is adequate to experimental data.

Предложен стадийный механизм реакции синтеза метанола на новом промотиро-ванном медно-цинковом катализаторе. Построена соответствующая ему кинетическая модель. Методом наименьших квадратов установлены численные значения кинетических констант и их комбинаций в выбранной области экспериментирования. Показано, что предложенная кинетическая модель соответствует результатам эксперимента.

Механизм и кинетику реакции синтеза метанола на промотированных медноцинковых катализаторах исследовали в проточно-циркуляционном реакторе с внутренним контуром циркуляции газа и в проточном реакторе. Диапазон изменения давления в лабораторных реакторах составлял от 0.1 МПа до 6.0 МПа, температур от 373 до 653 К.

В литературе описаны различные кинетические модели реакций синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода с высоким отношением водорода к оксиду углерода [1-6]. Исследование и проверка представленных в литературе кинетических моделей показали, что разработанные кинетические модели описывают процесс синтеза метанола в очень узком диапазоне температур и давлений и не могут быть использованы для проведения расчетов, особенно при значительном содержании инертных компонентов (азота, метана) в исходном синтез-газе.

На основании литературных данных [1-2] и предварительно проведенных экспериментов выбран восьмистадийный механизм реакции синтеза метанола, который характеризуется тремя маршрутами реакций Ni, N2 и N3. Причем второй стехиометрический маршрут соответствуют реакции синтеза метанола из диоксида углерода, а третий - реакции паровой конверсии оксида углерода.

Разработанная кинетическая модель реакции синтеза метанола включает концентрации пяти устойчивых веществ (Н2, СО2, СО, Н2О, и СН3ОН) и семь промежуточных комплексов. В качестве ключевых веществ были выбраны метанол и оксид углерода.

По результатам стартовых опытов методом нелинейных наименьших квадратов получены оценки всех комплексов параметров кинетической модели реакции синтеза метанола, а также выделены элементы информационной матрицы. При этом максимальное число параметров (или их комбинаций) допускающих оценку, определяется порядком наибольшего невырожденного минора информационной матрицы.

(

КрП)к 4 ХН10ХСН30Н

R'

СН3ОН

\ + КрЛ) хно + КрП) Кра) хнохсо^ + Кра) Кр(2) Кр(3) хсо^ +

КрП) хн1охснгон

\

д,Ь _ Кр( )k+sXcoXH^Q

СО ~ ~ 1 , TS (7)

^ 1 + Кр( bcCG

Уравнения химических инвариантов:

-+S лсолн^о

J

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)

Кц-,0 ~ RСН3ОН + Rсо ' R-ГО-, = ~^СН3ОН ~ Rco

= ~3RcH3OH ~ Rco

Проведенный сравнительный анализ [4-6] показал, что предложенная нами кинетическая модель наилучшим образом отражает экспериментальные данные по сравнению с другими кинетическими моделями и может быть использована для последующих расчетов.

Библиографические ссылки

1. Писаренко Е.В., Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения метанола из природного газа. / Е.В. Писаренко; В.Н. Писаренко; P.M. Минигу-лов; Д. А. Абаскулиев //Теоретические основы химической технологии, 2008. Т. 42. №1. С. 14-20

2. Klier К., Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. The effect of carbone dioxide. / K. Klier; V. Chatikavanij; R.G. Herman; G.W. Simons // J. Catal.,1982. V.74. P.343.

3. Takagawa H., Study on reaction rates for methanol synthesis from carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen. / H. Takagawa; M. Ohsugi // J. Catal., 1987. V.107. P.161.

4. Graaf G.H., Kinetics of low-pressure methanol synthesis / G.H. Graaf; E.J. Stamhuis; A.A. Beenackers//Chem. Eng. Sci., 1988. V.43. P. 3185.

5. Lui Z., Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase. / Z. Lui; J.W. Tierney; Y.T. Shah; I. Wender //Fuel processing Pechnol., 1988. V.18. P.185.

6. Jarosch K, Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. / K. Jarosch; El Solh Т.; de Lasa H.I. //Chem. Eng. Sci., 2002. V. 57. P.3439-3451.

УДК 582.263:519.711.2

А.С. Скичко, A.B. Лукьянова, Н.Г. Крыцовкина, Э.М. Кольцова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА СТРУКТУРЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КУЛЬТИВИРОВАНИЯ МИКРОВОДОРОСЛЕЙ В ПОЛОСТНОМ ФОТОБИОРЕАКТОРЕ

This work deals with the creation of the structured mathematical model of microalgae growth in cavity photobioreactor. The scheme of the relationship between mass transfer processes and basic metabolic processes describing the growth of a single cell was developed.