CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 258 1976
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗРЯДА ИОНИЗАЦИИ БРОМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ МЕТОДОМ ПЛЕНОЧНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
В. А. НЕМОВА, Н. А. КОЛПАКОВЛ
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры физической химии)
Систематическое исследование электрохимических превращений комплексов платиновых металлов проводят в настоящее время В. И. Кравцов с сотрудниками методами поляризационных и гальваностатических кривых [1—3].
Целью нашей работы является определение кинетических параметров и механизма процессов электроосаждения и анодного растворения палладия методом пленочной полярографии с накоплением (ППН). В качестве рабочего электрода нами использовался графитовый стержень, пропитанный эпоксидной смолой по методу X. 3. Брайниной [4]. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. В работе использовался полярограф ОН-102. Стандартные растворы готовились из Н2Рс1Вг4, синтезированной по известной методике [5], и растворением Рс1Вг2 в бромистоводородной кислоте. Удаление кислорода и перемешивание раствора проводилось азотом или аргоном. В работе использовалась обычная ячейка со сменными стаканчиками.
Наши предварительные исследования для оценки обратимости по критериям X. 3. Брайниной [6] показывают, что электродная реакция Р(12++2^ Рс1° протекает необратимо. Поэтому в своей работе мы используем известные соотношения для изучения механизма и кинетики необратимых электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарных электродах [7—11].
С целью определения коэффициента переноса анодного процесса р нами изучена зависимость потенциала анодного пика (фпа) палладия от скорости изменения потенциала (V?) [10]. Из рис. 1 следует, что тангенс угла наклона прямой в координатах фпа — не зависит от концентрации фона и равен 0,06, отсюда р = 0,48. Кроме этого, р определялась по соотношению [12]:
г {ф1-ф2)-и
где ф! соответствует i i = 0,72 /на, ф2 соответствует i2 = 0,53 /па, п — число электронов и равно 2. В исследуемых условиях (ф1 зависит от концентрации фона и равно 0,050, отсюда /?=0,48.
Коэффициент переноса катодного процесса а определялся отношению [Ю]:
—ф2) не по со-
Рис. 1. Зависимость потенциала анодного пика палладия от скорости изменения потенциала для различных концентраций бромистого палладия: СРс1Вг42- = 6• 10-5
г-ион/л, Тп"=30 сек, — —0,4 в. __ 0,048
(фпк/2—фпк) -П
где фпк — потенциал катодного пика. Для процесса разряда бромидно-го комплекса палладия (ф»к/г—фш:) =0,045, следовательно, а=0,53. Сумма коэффициентов переноса анодного и катодного процесса
а : 3 1,01.
Определение коэффициента у проводилось по методике, описанной в работе [13]. Нами была изучена зависимость равновесного потенциала от времени предварительного электролиза и концентрации ионов палладия в растворе при постоянном времени электролиза (60 сек). На рис.2 представлены зависимости фр—(кривая 1) и фр— 1^СР(1 (кривая 2). Перегибы кривых, соответствующие образованию монослоя палладия
0,081 0.Ю-(№• ■омом
<Ш
-4.5
2.0* 3.0• _
-4.0' -5,0' I
•5,5
-4.5
3 1т
9-1
СрАтг
Рис. 2. Зависимость равновесного потенциала от времени электролиза при Ср<Шг42~ = = 8,6-10"*® г-ион/л (кривая 1) и от концентрации ионов палладия в растворе (кривая 2) при 60 сек., Оэ=—0,4 ь.
4. Заказ № 361.
на поверхности электрода, наблюдаются при одинаковом значении <3 — количества электричества, пошедшего на растворение металла с поверхности электрода: Рз=1,2-10"4 кул (кривая 1), а =-8,3-103 кцл~\
Для определения состава комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, была изучена зависимость потенциалов анодных (ф»а) и катодных (фпи) пиков от концентрации фонового электролита (КВг) (табл. 1). Как видно т рис. 3, эти зависимости линейны.
Рис. 3. Зависимость потенциала катодного (прямая 1) и анодного (прямая 2) пиков от концентрации бромистого калия; Сравг2"*4^-Ю-5 г-ион/л1 Ж=8,33-10~3 в/сек}
Хэ=30 се/с. Сэ=—0,4 в.
Это говорит о том, что механизм разряда ионизации не меняется с изменением концентрации раствора бромистого калия от 0,2 до 2,0 М. В исследуемых условиях ,, и ^(1фпа =0Л2. Состав комплексов ^ ¿Л^СКВг сПдСквг
рассчитываем по известным соотношениям [11, 12]:
41 ~~-"058-~ И)
/п_п ч..Ц'П-С>Ффпк/^1еСквг
^ 0,029 ' (-}
где ql — состав комплекса, образующегося при растворении металла с поверхности электрода;
Ц1 — состав комплекса, разряжающегося на электроде; р — состав комплекса, преобладающего в растворе, для палладия в исследуемых условиях р = 4 [2, 3].
Подставляя значения величин соотношения (1) и (2), получаем: с] 1 = 1,98^2, q2= 1,81 «2. Полученные результаты позволяют предложить механизм разряда-ионизации палладия в бромидном электролите:
равг2 7-Р(10+2С1-— 2е
Проведенные исследования позволяют рассчитать значения константы скорости электродной реакции Кв и стандартной плотности тока обмена 70 по соотношениям, приведенным в работе [11]: Ка = 1,3* 10"11 см/сек, 7°=2,5-10~9 а. л/моль, см2 (табл. 1). В табл. 1. приведены значения 50
Таблица 1
а ß CI СГ) аоо ppd 7 кул ~1 т°к Di см- Wj в «э а С о п о (Л nrz, ü СЗ » Gv, в отн.
M.B сек сек с О со и СЛ г - II. 13. э.
п
СО ю со 1 о гЧ тЧ 1—1 г> о г-Н СО со со <а 1 О г-н ю 1 о 1—н СО СО о о со о" О СО СО о" о со со о о о Г-Н СО О т—< Ю со ю гг
о о г> О со со СО -ь + тЧ т-Н а о
величин для расчета формального потенциала исследуемой системы: Ф°* = 0,453 в (отн. нас. к. э.).
Выводы
1. Предложен механизм процессов электроосаждения и анодного растворения палладия в бромидном электролите.
2. Определены кинетические параметры процессов разряда-ионизации палладия и рассчитаны константы скорости электродной реакции К«., стандартная плотность тока обмена и формальный потенциал для исследуемой системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. И. Кравцов. Диссертация. JI.t 1971.
2. В. И. Кравцов, М. И. Зеленский. «Электрохимия». 2, 1138. 1966.
3. В. И. Кравцов, М. И. Зеленский. ЛГУ, 22, 128, 1966.
4. X. 3. Б р а й к и н а, В. Б. Белявская. Методы анализа хим. реактивов и препаратов. Вып. 5—6, ИРЕА, 1963, стр. 129.
5. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М., «Наука», 1964.
6. X. 3. Брайнина, В. Б. Белявская. «Электрохимия». 2, 10, 1966.
7. Н. I er i scher. Z. Phys. Chem., 202, 292—303, 1953.
8. А. Г. С т p о м б e p г. Труды 4-го совещания по электрохимии. Изд-во АН СССР, 1959.
9. Л. Н. П о п о в а. Диссертация. Томск, 1966.
10. Н. Matsuda, V. А и а b е. Z. Electrochem, 59,494, 1955; 63, 1164, 1959.
11. Н. А. Колпак ов а. Диссертация. Томск, 1968.
12. А. Г. С т р о м б е р г, Л. Н. Попова. «Электрохимия». 6, 1, 39, 1968.
13.Х. 3. Брайнина, Н. К. К и в а, В. Б. Белявская. «Электрохимия». 1, 311—315, 1965.
