Изучение каталитического процесса углекислотной конверсии природного газа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Ж ИССЛЕДОВАНИЯ

Изучение каталитического процесса углекислотной конверсии природного газа

А.Л. Лапидус, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ф.Г. Жагфаров, М.Х. Сосна, А.П. Мельников, А.Б. Елкин, Зыонг Чунг, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Синтез-газ является исходным продуктом для многих крупнотоннажных химических производств. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ (CO+H2) позволяет получать синтез-газ с соотношением H2/CO равным 1. Одним из самых больших потребителей синтез-газа данного состава является оксосинтез.

Синтез-газ из природного газа можно получить по трем основным реакциям:

■ паровая конверсия CH4 + H2O ^ CO + 3H2

АН = +206 кДж/моль (1)

■ углекислотная конверсия CH4+ CO2 ^ 2CO + 2H2

АН = +247 кДж/моль (2)

■ парциальное окисление CH4+ 1/2O2 ^ CO + 2H2

АН = -35,6 кДж/моль (3)

В промышленности используется метод паровой конверсии (1), а также комбинация первого и второго методов (пароуглекислотная кон-

ИСПОЛЬЗУЯ КОМБИНАЦИЮ УГЛЕКИСЛОТНОЙ И ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА, МОЖНО ИЗМЕНЯТЬ ФУНКЦИОНАЛ ПОЛУЧАЕМОГО СИНТЕЗ-ГАЗА

версия). Реакцию проводят на Ni-катализаторе при температурах 800-900°С. На основе третьей реакции фирмой Shell был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при высоких температурах (1100-1300°С).

Реакция (2) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1)-(3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СОН2 = 1:3, в реакции (3) — смесь 1:2, в реакции (2) — смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Углекислотная конверсия метана позволяет получать синтез-газ с соотношением Н2/СО равным 1. Газ такого состава пригоден для гидро-формилирования, получения формальдегида или поликарбонатов. Используя комбинацию углекислотной и паровой конверсии метана, можно изменять с соотношение Н2/СО получаемого синтез-газа.

Углекислотная конверсия позволяет также использовать диоксид углерода, выбросы которого огромны, а масштабы использования в промышленности невелики (в основном для производства соды, мочевины и салициловой кислоты), таким образом расширение числа синтезов на основе СО2 — перспективное направление развития газохимии.

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом эндотермических реакций (1) и

(2) и экзотермичностью реакции

(3) , что создает проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (2) при 700-800°С на никелевых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО+Н2. В этих условиях одновременно с реакцией (2) осуществляется взаимодейст-

14 ГАЗОХИМИЯ МАЙ-ИЮНЬ 2009

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ Ж

вие монооксида углерода с водяным паром

CO + H2O ^ CO2 + H2

АН = -41 кДж/моль (4)

Вследствие этого отношение СО:Н2 оказывается меньше 1, а конверсия СО 2 больше конверсии СН4. Лишь при 900°С и атмосферном давлении выходы Н2 и СО приближаются к 100%.

В [1] установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН4 в первой степени. Линейный характер кинетических кривых, полученных в результате данного исследования для углекислотной конверсии, свидетельствует о порядке показателя степени в кинетическом уравнении для pnC02 0K0Л0 1.

На кафедре газохимии РГУ нефти и газа осуществлялась паровая и углекислотная конверсия природного газа на 4 катализаторах:

1. Промышленный катализатор паровой конверсии Katalco 57-4 Ni(16%)/AhO3.

2. Катализатор Ni(5%)/AhO3.

3. Катализатор Pd(1%)Ni(10%)/AhO3.

4. Катализатор Rh(1%)Ni(10%)/AhO3.

Катализаторы готовились путем

пропитки нитратом Ni с последующим нанесением платиновых металлов путем осаждения их хлоридов и дальнейшей прокалкой в восстановительной атмосфере.

Установка, на которой проводились испытания, изначально была предназначена для проведения паровой конверсии метана. Для осуществления процесса углекислотной конверсии метана она была усовершенствована путем добавления узла подачи и измерения количества углекислоты.

В качестве критерия активности была выбрана разность температур проведения процесса в реальных и равновесных условиях при одинаковой степени срабатывания метана.

При проведении процесса в равновесных условиях остаточное содержание метана в газовой смеси является функцией температуры, давления и константы равновесия. В реальных условиях на процесс также оказывают влияние кинетические факторы, действие которых при достижении остаточного содержания метана, соответствующего равновесному, может быть скомпенсировано повышением температуры относительно равновесной. Таким образом, данная разность температур характеризует степень влияния кинетических факторов на процесс конверсии.

РИС. 1. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА KATALCO 57-4

0 12 3 4

Соотношение С02(Н20)/СН4

РИС. 2. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА №1 (5%Ni/ALO3)

Соотношение С02(Н20)/СН4

РИС. 3. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА №2 (10%Ni/AhO3 + 1%Pd)

0 1 2 3 4 5

Соотношение С02(Н20)/СН4

РИС. 4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА №3 (10%Ni/AhO3 + 1%Rh)

О --------——^*-1-------

0 1 2 3 4 5

Соотношение С02(Н20)/СН4

X паровая конверсия, 600 ч1, первая серия X паровая конверсия, 600 ч\ вторая серия

На основании полученных данных были построены графики зависимости температурной поправки на неравновесность от соотношения подаваемых в реактор водяного пара/углекислоты и метана (рис. 1-4).

Как видно из полученных графиков, кинетическая кривая для паровой конверсии для всех катализаторов имеет возрастающий характер, что можно объяснить увеличением скорости потока в реакторе, что приводит к снижению времени пребывания и уменьшению степени срабатывания метана. Вид кинетической кривой также соответствует кинетическому уравнению [2]

_ ________крсн4_______

Г = 1 + Ч’*7ЙЬ + Ьрсо

Кинетическая кривая для углекислотной конверсии имеет совершенно иной вид, нежели кривая для паровой конверсии. Возможным объяснением этого могло стать увеличение диффузии, однако порядок числа Re (порядка 80-120) слишком мал, чтобы оказывать заметное влияние на диффузию. Полученные данные совпадают с кинетическим уравнением [3]

_ крСщрСр2

В процессе паровой конверсии наибольшую активность проявил промышленный катализатор, температурная поправка на неравновесность для которого даже при скорости подачи метана 1200 ч-1 не превысила 20°C.

Катализатор №1 (5% Ni/AhO3) в обоих процессах проявил низкую активность, что подтверждает зависимость активности катализатора от концентрации в нем Ni.

В процессе углекислотной конверсии наибольшую активность проявили катализаторы №3 и 4, промотированные Pd и Rh. Для родиевого катализатора процесс приближается к равновесному при соотношении CO2/CH4 = 3^3,5. ЕХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catal. Revs., 1999, v. 41, № 1, p. 1-42.

2. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. // Кинетика и катализ, 1964. — Т. 5. — № 4. — С. 696-703.

3. Крылов О.В., Мамедов А.Х. // Успехи химии, 1995. — Т. 64. — № 9. — С. 935-959.

МАЙ-ИЮНЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 15