CC BY
86
УДК 66.081.3
ИЗУЧЕНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ ФТОРИДА ВОДОРОДА НА ГРАНУЛИРОВАННОМ ФТОРИДЕ ЛИТИЯ
Н.Ю. Кобзарь, А.Ю. Макасеев, В.А. Хохлов
Северская государственная технологическая академия Е-таУ; secretary@ssti.ru
Приведены результаты экспериментальных исследований процесса адсорбции фторида водорода на гранулированном фториде лития при давлении HF 1,33...33,25 кПа и температуре 293,303,313 К. Определен состав комплекса и'р-пНр, максимальная емкость LiF и уравнения изотерм адсорбции для указанных условий.
В технологии летучих фторидов (вольфрама, молибдена, плутония, урана, бора) возникает задача их очистки от сопутствующего фторида водорода. Для этого используют сорбенты, которые позволяют селективно извлекать из газового потока один из компонентов. Таким селективным сорбентом является фторид лития.
В настоящей работе рассматриваются экспериментальные данные, посвященные изучению свойств сорбента, в частности емкости гранулированного фторида лития по фториду водорода в зависимости от температуры и давления процесса. Результаты работы представлены в виде изотерм адсорбции, аппроксимированных с помощью уравнения Фрейндлиха.
Емкость сорбента на основе фторида лития по фториду водорода является важной характеристикой для процесса избирательной сорбции. Согласно литературным данным [1-3], в системе LiF-HF существует лишь моногидрофторид (бифторид) лития, который имеет стехиометрический состав LiF•HF и образован за счет межмолекулярной водородной связи Li-E..H-E Эта связь приводит к образованию водороддифторид иона ^-Н^] и относится к разряду слабых водородных связей (энергия связи 24,8 кДж/моль) [2].
Для проведения исследований свойств гранулированного сорбента была создана лабораторная установка (рисунок), которая позволяла изучить процессы образования и разложения аддуктов взаимодействия ОТ с сорбентом методом гравиметрии в изотермических и изобарических условиях.
Для исследования изотерм сорбции применяли следующую методику. Навески образца гранул (диаметр 10 мм, высота 8 мм) LiF (ТУ 6-09-3529-84) в количестве 2...3 г помещали в емкость - 2 и подсоединяли к коллектору экспериментальной установки. Емкость - 2, буферную емкость - 1 и коммуникации до емкости - 5 вакуумировали до остаточного давления не более 10 Па. После проверки на вакуумную плотность узлов установки в термостатах
- 3 и - 5 устанавливали необходимые температуры. Образцы сорбента и емкость - 5 с ОТ термостати-ровали в течение 3 ч. При выходе на заданный режим питающие коммуникации, буферную емкость
- 1 и коллектор заполняли ОТ до давления, равно-
го давлению в емкости - 5. После прекращения падения давления в коммуникациях с емкостью - 2, которое было вызвано сорбцией ОТ, производили подачу последнего в емкость - 2. О насыщении образца (достижение равновесия) судили по прекращению падения давления в системе с отсеченной емкостью - 5 в течение 1 ч. После окончания эксперимента из емкости эвакуировали несорбиро-ванные пары ОТ, насыщенные гранулы LiF помещали в бюкс и взвешивали.
Экспериментальные исследования максимально возможной величины адсорбции (емкости гранулированного сорбента) были выполнены при условиях, в которых давление ОТ изменялось в пределах 1,33...33,25 кПа, при температуре сорбента 293, 303 и 313 К. Исследования проводили в условиях равновесия «газ - твердое». Равновесное давление ОТ над сорбентом при этих температурах находилось в пределах 173...798 Па.
Результаты экспериментальных исследований по определению максимальной емкости гранулированного сорбента на основе LiF по ОТ представлены в табл. 1. Каждый опыт проводили 4 раза.
Таблица 1. Экспериментальные значения величины адсорбции HF на гранулированном LiF
Температура сорбента, К Давление ИР, кПа Экспериментальное значение равновесных величин адсорбции, г ИР / г ШР Среднее значение п моль ИР моль ШР
293 1,33 0,57 0,51 0,61 0,56 0,73
3,99 0,80 0,86 0,80 0,82 1,06
13,30 1,04 1,10 0,97 1,04 1,35
19,95 0,80 0,86 0,80 0,75 1,04
33,25 0,80 0,86 0,80 0,75 1,04
303 1,33 0,35 0,30 0,36 0,34 0,44
3,99 0,54 0,61 0,49 0,55 0,71
13,30 0,80 0,80 0,78 0,79 1,03
19,95 0,94 0,96 0,97 0,96 1,25
33,25 1,07 1,10 1,03 1,07 1,39
313 1,33 0,18 0,14 0,21 0,18 0,23
3,99 0,46 0,48 0,39 0,44 0,57
13,30 0,72 0,72 0,72 0,72 0,94
19,95 0,84 0,86 0,80 0,83 1,08
33,25 1,02 1,10 0,98 1,03 1,34
Технические науки
Рисунок. Схема экспериментальной установки по изучению взаимодействия в гетерогенных системах «газ - твердое»: 1, 2) емкости, 3) термостат, 4) печь, 5) емкость с фторидом водорода, 6) жидкостной термостат, 7) дифференциальный манометр, 8) вентиль, 9) вакуумметр термопарный, 10) циркуляционный поршневой насос, 11) датчик измерения расхода, 12) вентиль тонкой регулировки, 13) сужающее устройство, 14) реактор, 15) весы с электромагнитной плунжерной системой, 16) воздушный термостат, 17) поглотительная колонна, 18) фильтр, 19) ловушка, 20) вакуумный насос, 21) воздушный термостат
Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, видно, что равновесное, т. е. максимальное насыщение гранул (максимальная величина адсорбции) зависит от условий проведения опыта: температуры и давления ОТ над насыщенными гранулами, а гидрофториды лития являются несте-хиометрическими соединениями типа сольвата LiF•nHF, где п, в зависимости от условий проведения экспериментов (температуры и давления ОТ над LiF), изменяется в интервале 0,23...1,39. Этот вывод отличается от результатов, приведенных в работе [2], где утверждается, что существует только моногидрофторид лития.
Таким образом, с ростом внешнего парциального давления ОТ величина адсорбции его на LiF возрастает, а с ростом температуры уменьшается.
Непостоянность равновесной величины адсорбции в зависимости от условий делает необходимым, например, в кинетических исследованиях, для определения степени сорбции (завершенности процесса) находить максимальную (равновесную) величину адсорбции в каждом опыте.
В исследованиях по кинетике сорбции ОТ на гранулах LiF определяли динамическую величину
адсорбции сорбента. В ходе экспериментов изучали изменение степени насыщения гранул LiF во времени (а0), затем строили кинетические кривые в координатах а0-т. Через 20...30 мин. кривая степени насыщения практически становилась горизонтальной. Достигнутая емкость сорбента определялась как динамическая величина адсорбции, табл. 2.
Таблица 2. Зависимость максимальной величины динамической адсорбции фторида водорода на гранулах фторида лития (а0=г HF/г LiF)
Температура, К Давление ИР, кПа/а0
1,33 3,99 13,300 19,95 33,25
293 0,435 0,614 0,777 0,818 0,867
303 0,270 0,418 0,613 0,711 0,824
313 0,140 0,351 0,554 0,645 0,784
Полученные экспериментальные данные (табл. 2), представленные в виде изотерм по величине адсорбции ОТ на гранулах LiF (а), показывают, что наблюдается четкая зависимость емкости LiF от равновесного давления ОТ и температуры сорбции. Эта зависимость достаточно хорошо аппроксимируются с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха [4], которое описывает зави-
симость величины адсорбции от давления ОТ при постоянной температуре:
а=тРп, (1)
где т и п - константы.
Данные табл. 2 позволили определить константы т и п уравнения Фрейндлиха и представить его при различных температурах в виде:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Опаловский А.А., Федотова т.д. Физико-химическое исследование систем, содержащих фтористый водород и фториды щелочных металлов // Известия СО АН СССР. Серия химия. -1968. - № 4. - С. 32-36.
я=(0,151±0,027)Р035 (при 293 К),
а=(0,124±0,003)Р035 (при 303 К),
я=(0,110±0,001)Р035 (при 313 К).
Полученные зависимости можно использовать при практических расчетах процессов сорбции ОТ на гранулах LiE
2. Опаловский А.А., Федотова т.д. Гидрофториды. - Новосибирск: Наука, 1973. - 148 с.
3. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975 - 239 с.
4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химическая литература, 1989. - 594 с.
УДК 543.544-414.2
ТАБЛЕТИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ
Р.М. Билялов, Н.Ю. Кобзарь, А.Ю. Макасеев, В.А. Хохлов
Северская государственная технологическая академия E-mail: secretary@ssti.ru
Приведена принципиальная схема промышленной установки и результаты исследований технологии получения таблетирован-ных сорбентов на основе фторида лития. Представлены результаты исследования зависимостей удельной поверхности сорбента, максимальной разрушающей нагрузки на таблетку сорбента, относительной пористости и размера пор от условий приготовления: прессования, увлажнения шихты и содержания порообразователя в исходной шихте.
В ряду применяемых сорбентов в газофторид-ных технологиях (очистка электролизного фтора от фторида водорода, утилизация и селективная сорбция газообразных фторидов, получение летучих фторидов, очистка неорганических фторидов от лимитирующих примесей) наибольшую эффективность показал фторид лития, что подтверждают результаты, приведенные в работах [1-5]. Предварительное изучение равновесия в системе LiF-HF позволяет сделать положительный вывод о возможности глубокой очистки газовых смесей от фторида водорода способом селективного извлечения последнего на LiE Основным недостатком предложенного сорбента до недавнего времени являлось ограничение, связанное с невозможностью его изготовления в виде таблеток, и в связи с этим - использование его только в порошкообразном виде. Однако, горизонтальные адсорберы, спроектированные под порошкообразные сорбенты, не позволяют достигать необходимой продолжительности контакта адсорбата с сорбентом, что приводит к снижению производительности. Применение вертикальных адсорберов, заполненных порошкообразным сорбентом, невозможно вследствие высокого газодинамического сопротивления слоя.
Попытки изготовления таблетированного сорбента на основе LiF ранее были неудачными. При испытаниях в процессе сорбции ОТ получаемые
таблетки полностью разрушались уже после первого цикла сорбции - десорбции.
Настоящая работа посвящена разработке технологии получения таблетированного сорбента на основе порошкообразного фторида лития и оптимизации технологических условий с целью получения удовлетворительных его физико-механических свойств.
Внедрение вновь разработанной технологии производства таблетированного сорбента на Сибирском химическом комбинате (г. Северск Томской области) позволило расширить возможности в решении задачи по изготовлению таблетированного сорбента на основе фторида лития с высоким содержанием основного компонента (LiF - до 90 мас. %, NH4F - до 30 мас. % и влажностью - до 10 мас. %) [6].
Исходным материалом при получении сорбента служил порошкообразный фторид лития ТУ 6-093529-84 с дисперсностью 0,1...1 мм. В качестве по-рообразователя использовали фторид аммония ГОСТ 9546-75.
Принципиальная технологическая схема получения таблетированного сорбента (диаметр 10 мм, высота 8 мм) представлена на рис. 1. После формования таблеток сорбента проводится его сушка, для удаления из сорбента связанной воды. Параллельно протекает процесс порообразования. Оптимальная температура сушки сорбента в токе горячего воздуха
