CC BY
21ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ
УДК 614.841.1
ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ЛАКОКРАСОЧНОГО ПОКРЫТИЯ ПРИ НАГРЕВЕ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ НАПРАВЛЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ГОРЕНИЯ НА ПОЖАРЕ
М.А. Галишев, доктор технических наук, профессор; А.Ю. Лебедев, кандидат технических наук. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России
Рассматриваются вопросы возможности применения портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра для установления степени термического поражения лакокрасочных покрытий. Проведённое исследование обусловлено необходимостью качественно улучшить результаты пожарно-технической экспертизы на месте пожара, ввиду предпочтений специалистов к методикам работы без отбора проб к лабораторному анализу.
Ключевые слова: исследование пожара, лакокрасочное покрытие, распространение пожара
ELEMENTAL COMPOSITION CHANGES RESEARCHING TO ESTABLISH A FIRE BURNING DIRECTION IN CONDITIONS OF PAINT COATE HEATING
M.A. Galishev; A.Yu. Lebedev.
Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia
The article discusses the possibility of using a portable X-ray fluorescence spectrometer to determine paint and varnish coatings thermal damage value. The study is due to the need to qualitatively improve the results of the fire-technical expertise at the fire site, in view of the preferences of specialists for working methods without sampling for laboratory analysis. Keywords: fire investigation, paint coate, fire direction
C целью установления места первоначального возникновения горения при исследовании пожаров выводы специалистов строятся на данных визуального изучения материалов и конструкций и результатах инструментальных измерений [1]. Последние позволяют получить объективные данные о степени термического поражения материалов по результатам исследования их субстанциональных свойств. Рассматривая современные методики пожарно-технической экспертизы, можно отметить, что в приоритете находятся подходы, позволяющие проводить исследование непосредственно на месте пожара, без необходимости отбора проб для лабораторных исследований [2]. Такие способы позволяют получить данные аналитических определений, минуя стадии пробоотбора и пробоподготовки, а, как известно, именно на этих стадиях наиболее высок риск загрязнения
37
и потери проб, что совершенно недопустимо при производстве судебных экспертиз. Для таких традиционных объектов, обнаруживаемых на месте пожара, как металлы и сплавы, а также конструкций из каменных материалов применение портативных приборов на месте пожаров уже давно вошло в практику пожарно-технических специалистов. Среди органических материалов, относящихся к объектам исследования при установлении очага пожара, для которых разработаны и используются на практике методики, основанные на портативном оборудовании, можно выделить деревянные конструкции. В то же время к материалам, позволяющим оценить направленность распространения горения, относятся и лакокрасочные покрытия. Согласно литературе [3-5], посвященной пожарно-технической экспертизе, покрытия на основе вододисперсионных лакокрасочных материалов отличаются наиболее широким температурным диапазоном. С помощью исследования их свойств можно судить о степени термического воздействия на них. При относительно низких температурах (до 600 оС) получать информацию о степени термического воздействия на данные материалы можно посредством исследования изменений, происходящих в органических компонентах при высоких температурах, - на основе изучения неорганических наполнителей. Исследование таких покрытий предполагает отбор проб и последующий анализ методами ИК-спектроскопии или синхронного термического анализа. Учитывая природу изменений, происходящих в них при нагреве, можно предположить, что изучение методами элементного анализа также позволит оценить глубину протекающих при нагреве процессов деструкции в лакокрасочных материалах. Среди таких методов наиболее интересным представляется метод рентгенофлуоресцентного анализа. Он позволяет определить содержание в материале элементов от натрия до урана и реализуется с помощью портативных спектрометров [4].
Целью данного исследования стало изучение возможности применения портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра для установления степени термического поражения лакокрасочных покрытий.
В качестве объекта исследования была выбрана матовая воднодисперсионная акриловая краска ВД AuraNord. Краска наносилась на образцы гипсокартона размером 15x15 см согласно инструкции изготовителя кисточкой вручную при температуре окружающей среды. После нанесения первого слоя образец сушился на протяжении двух часов при комнатной температуре. Второй слой краски был нанесен через десять часов и повторно подвергнут сушке до полного высыхания. Выбор материала подложки обусловлен приближением условий эксперимента к реальным, покрытия на основе водорастворимых лакокрасочных материалов используются для внутренней отделки помещений, в том числе для окраски конструкций из гипсокартона.
Термическое воздействие на образцы осуществлялось в муфельной печи при температурах 100, 150, 200, 350, 400, 450, 500, 550 и 600 оС. Время нагрева составляло 15 мин.
Рентгенофлуоресцентный анализ образцов проводился с помощью спектрометра NITON XL2 GOLDD в стандартном режиме «Руды» (диапазон измерений - от Ba до Ti). При исследовании элементного состава материалов в данном режиме спектрометр анализирует широкий круг элементов, включая легкие металлы. Кроме того, содержание элементов, не входящих в диапазон идентифицируемых спектрометром, определяется суммарно как «Bal». Для оценки разброса значений, получаемых при измерении, проводилось по 15 параллельных измерений.
Визуальные исследования образцов, подвергнутых разной степени термического воздействия, показали, что заметные изменения проявляются при нагреве покрытия до температур выше 300 оС. При температурах 200-250 оС фиксируется незначительное изменение оттенка покрытия (рис. 1). На всех образцах они сохранили связь с подложкой. Изменений гипсокартона, на который нанесено покрытие, визуально не наблюдалось.
При нагреве до 350 оС фиксировалось потемнение нанесенного покрытия, а также частичное разрушение гипсокартоновой подложки по краям (рис. 2). При нагреве до 400 оС начиналось разрушение органической составляющей покрытия по краям образца, о чём
38
свидетельствовало их осветление. Покрытие начинало терять связь с подложкой, которая, в свою очередь, также претерпевала разрушение, осыпалась по краям. В центре образцов наблюдалось наименьшее повреждение покрытия.
Рис. 1. Образцы исходного покрытия, выдержанные при 100 оС, 150 оС и 200 оС
Рис. 2. Образцы, выдержанные при 350 оС и 400 оС
Выдержка при 500 оС привела к полному обесцвечиванию образцов, вызванному выгоранием оставшихся продуктов разложения органических компонентов покрытия (рис. 3).
39
Само покрытие стало хрупким, но полной связи с подложкой не утратило. Полное осыпание покрытия с поверхности гипсокартона происходит при температуре 600 оС.
Рис. 3. Образцы, выдержанные при 450 оС, 500 оС, 550 оС и 600 оС
Из литературных источников о методиках пожарно-технической экспертизы известно, что покрытия на основе водно-дисперсионных красок сохраняются и при более высоких температурах [5-18]. Можно предположить, что в данном случае играет роль природа материала подложки. Согласно данным изготовителя гипсокартонные плиты относятся к группе горючести Г1 и классу пожарной опасности К0 (45). Стандартные испытания предполагают воздействие пламенного горения. Условия термического воздействия в муфельной печи, несомненно, отличаются от режима нагрева в условиях реального пожара. Кроме того, образцы были изначально разрезаны, а, как видно на рисунках, все разрушения в первую очередь фиксируются именно по краям образцов. Гипс полностью теряет гидратированную воду при температуре 300 оС, после чего в нем начинают происходить структурные изменения, связанные с переходом одной кристаллической формы сульфата кальция в другую. Все это приводит к его хрупкости. Картон, применяемый при изготовлении гипсокартона, имеет высокую плотность, кроме того, содержит антипирены, это позволяет говорить об относительной устойчивости к воздействию высоких температур. На экспериментальных образцах, нагретых до 550 оС и 600 оС, он обугливается, что также приводит к потере связи покрытия с подложкой.
Исследование полученных образцов методом рентгенофлуоресцентного анализа проводилось с учетом данных визуального исследования. Измерение проводилось в центре образцов. Покрытия, потерявшие связь с подложкой, исследовались с помощью специальных кювет, в остальных случаях спектрометр приставлялся к поверхности образцов. Полученные результаты приведены в таблице.
40
Таблица. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа покрытий, выдержанных при разных температурах
Т, оС Ba1105 ppm Ca105 ppm Ti104 ppm Si102 ppm C1102 ppm S102 ppm Sr102 ppm Fe102 ppm
25 5,61±0,3 4,0±0,3 2,2±0,3 8,2±0,3 5,8±0,4 8,8±0,4 5,1±0,4 1,9±0,3
100 5,70±0,3 3,9±0,4 2,3±0,4 8,8±0,3 7,1±0,4 8,4±0,4 5,6±0,4 1,3±0,4
150 5,60±0,3 3,9±0,4 2,3±0,4 11,2±0,3 7,2±0,4 9,5±0,4 4,7±0,3 1,7±0,4
200 5,49±0,4 4,0±0,4 2,4±0,4 11,2±0,3 7,3±0,3 9,3±0,4 4,9±0,4 1,6±0,3
350 5,25±0,4 4,3±0,5 2,5±0,3 8,3±0,3 4,9±0,4 12,5±0,4 6,6±0,4 1,9±0,4
400 4,92±0,4 4,5±0,4 2,8±0,3 12,8±0,3 4,7±0,4 17,1±0,4 7,1±0,3 2,1±0,4
450 5,01±0,5 4,5±0,3 2,7±0,4 12,3±0,4 3,5±0,3 25,9±0,3 7,4±0,3 1,6±0,4
500 4,82±0,5 4,7±0,4 2,9±0,4 9,2±0,4 6,7±0,4 24,9±0,3 7,1±0,4 2,1±0,3
550 4,66±0,6 4,8±0,4 2,8±0,4 11,1±0,3 5,3±0,3 31,4±0,3 6,8±0,4 1,7±0,4
600 4,63±0,6 4,6±0,4 2,7±0,4 12,9±0,3 4,6±0,4 106,8±0,3 6,7±0,4 1,6±0,4
В образцах спектрометром фиксируется большое количество разных элементов, основные из которых: кальций, титан, кремний, хлор, сера, стронций и железо. Количество элементов, объединенных в группу Bal, имеет наибольшие значения, что естественно, поскольку в эту группу всходят углерод и водород, составляющие основу полимерного связующего, а также кислород, который помимо органических компонентов покрытия, содержится в целевых добавках (наполнителях, стабилизаторах, антипиренах и др.). В покрытии фиксируется значительное содержание кальция, что объясняется его присутствием в наполнителях, входящих в состав водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (мел, мраморная крошка и др.). Также покрытие содержит большое количество титана, что говорит о присутствии в его составе оксида титана, который играет роль наполнителя и обеспечивает белый цвет покрытия. Кремний говорит о присутствии в составе образца жидкого стекла. Остальные элементы могут входить в состав стабилизаторов и антипиренов.
Для таких элементов как кальций и титан, а также группы элементов Bal наблюдается закономерное изменение их содержания в зависимости от температуры нагрева (рис. 4, 5). Построенные регрессионные зависимости для этих элементов имеют линейный вид, достоверность аппроксимации для них превышает 0,93.
600000
550000
£ о. о.
оа о
| 500000 ш
£ 450000 s
X
S 400000 а <и "Í
8 350000
y = -199,22x + 583186 R2 = 0,95
......
........
У = 157,44x + 383350 R2 = 0,93
200 400 600
Температура нагрева, оС
♦ Bal Ca
800
Рис. 4. Зависимость содержания кальция и элементов Bal в составе лакокрасочного покрытия
от температуры нагрева
0
41
30000
£
£ 29000
♦
5 23000
§ 28000
cu 27000
ш
i 26000
s 25000
х
го
S 24000
и
22000
0
100 200 300 400 500 600
Температура нагрева, оС
♦ Ti
Рис. 5. Зависимость содержания титана в составе лакокрасочного покрытия
от температуры нагрева
Кальций и титан при увеличении температуры концентрируются, содержание кальция резко изменяется при нагреве выше 200 оС и практически перестаёт меняться при нагреве выше 500 оС. Содержание титана возрастает до 200 оС, после чего начинает меняться неравномерно. Концентрирование данных элементов, а также снижение содержания элементов, объединенных в группу Bal, связано с параллельно протекающими процессами деструкции органической части покрытия и термического преобразования неорганических добавок и наполнителей.
Полученные результаты показали, что, определяя методом рентгенофлуоресцентного анализа содержание в составе покрытия титана, кальция, а также элементов, объединенных в группу Bal, можно оценить степень их термического разложения. Нанесение на схему места пожара полученных значений содержания элементов, измеренных в конкретных точках, позволит выделить зоны, характеризующиеся разной степенью нагрева. Использовать полученные результаты можно при установлении температуры нагрева окрашенных конструкций в разных зонах на месте пожара, при анализе признаков направленности распространения горения в ходе решения задачи установления очага пожара.
Литература
1. Пожарно-техническая экспертиза: учеб. / М.А. Галишев [и др.]. СПб.: С.-Петерб. ун-т ГПС МЧС России, 2014. 455 с.
2. Применение инструментальных методов и технических средств в экспертизе пожаров: сб. метод. рекомендаций / под ред. И.Д. Чешко и А.Н. Соколовой. СПб.: СПбФ ВНИИПО, 2008. 279 с.
3. Рентгеновские методы анализа в судебной пожарно-технической экспертизе: учеб. пособие / А.Ю. Парийская [и др.]. СПб.: С.-Петерб. ун-т ГПС МЧС России, 2017. 84 с.
4. Применение рентгеновских методов анализа в судебной пожарно-технической экспертизе / А.И. Колмаков [и др.]. М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2011. 142 с.
5. Сысоева Т.П., Бельшина Ю.Н. Эффективность применения портативных приборов при исследовании пожаров на автотранспорте // Технологии техносферной безопасности. 2015. № 1 (59). С. 83-88.
42
6. Оценка пожарной опасности напольных покрытий при производстве пожарно-технической экспертизы / Г.В. Плотникова [и др.] // Вестник Восточно-Сибирского института Министерства внутренних дел России. 2013. № 3 (66). С. 76-83.
7. Руденко М.Б. Исследование термической деструкции акриловых лакокрасочных покрытий на примере лакокрасочного покрытия BRULEX с целью производства пожарно-технической экспертизы // Судебная экспертиза. 2019. № 2 (58). С. 73-80.
8. Дерффель К. Статистика в аналитической химии: пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.
9. Ловчиков В.А., Бельшина Ю.Н., Дементьев Ф.А. Физико-химические методы экспертного исследования. Лабораторный практикум: учеб. пособие / под общ. ред. В.С. Артамонова. СПб.: СПб УГПС МЧС России, 2012. 164 с.
10. Макарова И.А., Лохова Н.А. Физико-химические методы исследования строительных материалов: учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. Братск: Изд-во БрГУ, 2011. 199 с.
11. Матвеева Л.Ю. Коррозия и защита строительных материалов. Часть 1: Коррозия и защита металлических, каменных и бетонных материалов и конструкций: учеб. пособие. СПб.: С.-Петерб. гос. архитектурно-строительный ун-т, ЭБС АСВ, 2017. 101 с.
References
1. Pozharno-tekhnicheskaya ekspertiza: ucheb. / M.A. Galishev [i dr.]. SPb.: S.-Peterb. un-t GPS MCHS Rossii, 2014. 455 s.
2. Primenenie instrumental'nyh metodov i tekhnicheskih sredstv v ekspertize pozharov: sb. metod. rekomendacij / pod red. I.D. Cheshko i A.N. Sokolovoj. SPb.: SPbF VNIIPO, 2008. 279 s.
3. Rentgenovskie metody analiza v sudebnoj pozharno-tekhnicheskoj ekspertize: ucheb. posobie / A.Yu. Parijskaya [i dr.]. SPb.: S.-Peterb. un-t GPS MCHS Rossii, 2017. 84 s.
4. Primenenie rentgenovskih metodov analiza v sudebnoj pozharno-tekhnicheskoj ekspertize / A I. Kolmakov [i dr.]. M.: FGU VNIIPO MCHS Rossii, 2011. 142 s.
5. Sysoeva T.P., Bel'shina Yu.N. Effektivnost' primeneniya portativnyh priborov pri issledovanii pozharov na avtotransporte // Tekhnologii tekhnosfernoj bezopasnosti. 2015. № 1 (59). S. 83-88.
6. Ocenka pozharnoj opasnosti napol'nyh pokrytij pri proizvodstve pozharno-tekhnicheskoj ekspertizy / G.V. Plotnikova [i dr.] // Vestnik Vostochno-Sibirskogo instituta Ministerstva vnutrennih del Rossii. 2013. № 3 (66). S. 76-83.
7. Rudenko M.B. Issledovanie termicheskoj destrukcii akrilovyh lakokrasochnyh pokrytij na primere lakokrasochnogo pokrytiya BRULEX s cel'yu proizvodstva pozharno-tekhnicheskoj ekspertizy // Sudebnaya ekspertiza. 2019. № 2 (58). S. 73-80.
8. Derffel' K. Statistika v analiticheskoj himii: per. s nem. M.: Mir, 1994. 268 s.
9. Lovchikov V.A., Bel'shina Yu.N., Dement'ev F.A. Fiziko-himicheskie metody ekspertnogo issledovaniya. Laboratornyj praktikum: ucheb. posobie / pod obshch. red. V.S. Artamonova. SPb.: SPb UGPS MCHS Rossii, 2012. 164 s.
10. Makarova I.A., Lohova N.A. Fiziko-himicheskie metody issledovaniya stroitel'nyh materialov: ucheb. posobie. 2-e izd., pererab. i dop. Bratsk: Izd-vo BrGU, 2011. 199 s.
11. Matveeva L.Yu. Korroziya i zashchita stroitel'nyh materialov. Chast' 1: Korroziya i zashchita metallicheskih, kamennyh i betonnyh materialov i konstrukcij: ucheb. posobie. SPb.: S.-Peterb. gos. arhitekturno-stroitel'nyj un-t, EBS ASV, 2017. 101 c.
43
