CC BY
10
Изучение из первых принципов атомной и электронной структуры неупорядоченных систем графен-С60
И.В. Ершов, О.М. Холодова, Н.В. Пруцакова, Т.П. Жданова, И.Г. Попова, И.А. Курская Донской государственный технический университет
Аннотация: Проведено численное моделирование из первых принципов ультратонких пленок гидрированного аморфного углерода. В качестве моделей рассматривались наногибридные системы графен-С60. Выполнены расчеты полной энергии с использованием метода псевдопотенциала в рамках теории функционала плотности. Изучены локальные атомные структуры и электронный энергетический спектр рассматриваемых систем. Установлено, что взаимодействие фрагмента фуллерена С60 с графеном сопровождается значительной деформацией их локальной атомной структуры. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальной электронной структурой гидрированного аморфного углерода, полученного в тлеющем разряде постоянного тока. Ключевые слова: энергонезависимая память на фазовых переходах, моделирование из первых принципов, метод псевдопотенциала, метод Кона-Шэма, фуллерены, графен, аморфный углерод, атомная структура, электронная структура, энергия адсорбции.
Введение
В последние годы активно развиваются технологии синтеза новых углеродных наноматериалов, образованных на основе аморфного графита и графена, фуллерена и нанотрубок [1-4]. Для создания новых устройств в наноэлектронике важно управлять молекулярной структурой углерода, что может быть достигнуто, например, под действием внешних полей и температур [5]. В частности, возможность создания энергонезависимой памяти на фазовых переходах в аморфном углероде (а-С) подтверждена экспериментально [6] и предсказана теоретическим моделированием из первых принципов [7]. Как известно [7, 8], свойства аморфного углерода обусловлены особенностями его мезоскопического строения. Пленки аморфного углерода состоят из двух перемешанных фаз: алмазоподобной фазы, характеризующейся ¿^-гибридизацией и тетраэдрической структурой, обладающей малой проводимостью и графитоподобной фазы, состоящей из
фрагментов графитовых плоскостей и изогнутых фуллереноподобных фрагментов. Графитоподобная фаза характеризуется ¿р -гибридизацией углерода и обладает высокой электропроводностью в зависимости от размеров кластеров. Фазы перемешаны фрагментами с характерным размером от единиц до сотен ангстрем, изменение отношения концентрации
3 2
¿р /¿р сильно влияет на проводимость углерода; свойства графитоподобных кластеров очень сильно зависят от размеров фрагментов [8]. Диффузия атомов в аморфном углероде, как показало квантово-механическое моделирование с использованием метода молекулярной динамики (МД) [7], сопровождается структурным фазовым переходом. Согласно МД расчета, аморфная структура при нагреве до температуры 3000 К трансформируется в графитоподобную. Второй составляющей модели аморфного углерода, согласно Дж. Робертсону [8], служат изогнутые фуллереноподобные фрагменты. Подобными объектами могут выступать аморфные фуллерены С60 и С70, [9]. Показано [9], что в аморфных фуллеренах при термическом (для аморфных С60 и С70) и термобарическом (для аморфного С60) воздействии наблюдается фазовое превращение из аморфной молекулярной в атомарную фазу через разные промежуточные структуры: графеноподобную - без давления, графитоподобную - с давлением).
Целью настоящей работы являлось квантово-механическое моделирование локальной атомной и электронной структуры с целью изучения природы электронных и термодинамических свойств аморфного углерода с подавляющим содержанием sp -фазы. В рамках теории функционала плотности с использованием метода псевдопотенциала были выполнены расчеты полной энергии и энергии адсорбции фрагмента фуллерена С60 на графене, изучены локальные атомные структуры и электронный энергетический спектр рассматриваемых систем.
:
Модель и метод расчета
В качестве теоретической модели выбрана схема трехпериодической пластины. Для расчетов использована суперячейка, включающая фрагмент молекулы фуллерена С60 и лист графена. Нижний пентагон фуллерена центрирован на атоме углерода графена. Данная конфигурация соответствует минимальной энергии по сравнению с другими связывающими положениями, что было установлено предварительными DFT расчетами полной энергии.
Были выполнены самосогласованные расчеты полной энергии на основе теории функционала электронной плотности с использованием приближения псевдопотенциала [10]. Для обменно-корреляционной энергии были использованы функционалы в форме PBE в рамках приближения GGA [11]. Для плоских волн, использованных в разложении псевдоволновых функций, энергия обрезки составляла 200 эВ. При расчете всех поверхностей была использована схема генерации k-точек по методу Монкхорста-Пака с плоской сеткой размерностью 4х4х1. Для описания взаимодействия валентных электронов с остовом использованы ультрамягкие псевдопотенциалы в параметризации Вандербильта. Для атома углерода использована электронная конфигурация [He]2s22p2. Достигнута сходимость по полной энергии ячейки не хуже 10-6 Рид/яч. Для учета ван-дер-ваальсового взаимодействия в системе графен-С60 использовалась дисперсионная поправка к полной энергии (PBE-D2) [12].
Энергия адсорбции молекулы фуллерена на листе графена определялась из соотношения
Е ads ~ \Ет+SLG — Еfun — ESLG ), (1)
где Efull+SLG - полная энергия суперячейки; EfuU - энергия молекулы фуллерена; ESLG - энергия графена.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе проводилась динамическая минимизация полной энергии системы до тех пор, пока сумма всех сил, действующих в системе, не становилась меньше 0,001 эВ/А. В результате минимизации энергии гибридной системы решетка графена была деформирована.
Рис. 1. - Модель системы графен-^С60 после релаксации: (а) - вид сбоку и (Ь) - вид сверху
Деформационные искажения атомной структуры фуллерена и графена иллюстрирует рис.1. В фрагменте фуллерена %С60, длина С-С-связи категории гексагон-гексагон (Ь-Ь) составляет 1,39 А и 1,42 А для внутренних и краевых атомов полусферы соответственно, что соответствует деформации растяжения величиной 1,5 % и 3,7 %. В категории гексагон-пентагон (Ь-р) длина связи составляет 1,47 А и 1,48 А соответственно для внутренних и краевых атомов углерода. Для этих связей характерна деформация растяжения величиной 1,4 % и 2,1 % соответственно. Для стабилизации гибридной системы графен-^С60 крайние атомы углерода были пассивированы водородом. На рис. 2 представлено распределение длин связей в фуллерене %С60 и графене для системы графен-^С60.
(а)
х
1,39
Рис. 2. - Длины связи атомов углерода в деформированной области (я) фуллерена ЛС60 и (Ь) графена в гибридной системе графен-ЛС^. Черным кружком отмечен атом углерода, на котором был центрирован фуллерен.
Нарушение симметрии локальной атомной структуры рассматриваемых систем связано с адсорбцией фрагмента фуллерена С60 на поверхности графена. Для более полного понимания процессов хемосорбции в данном интерфейсе необходимо детальное изучение их термодинамики и электронной структуры. Отметим, что кратчайшее расстояние между атомами углерода в интерфейсе составляет _с 3,1 А., что является типичной величиной для ван-дер-ваальсовского взаимодействия.
Величина энергии адсорбции молекулы фуллерена на листе графена определялась из соотношения (1). Результаты расчетов представлены в табл. 1. Для наногибридной системы графен-С60 полученное значение энергии адсорбции составило -0,7 эВ, что хорошо согласуется с DFT расчетом авторов [13].
Энергия адсорбции, кратчайшая дистанция ё1 между атомами углерода и ближайшего окружения в интерфейсе наногибридных систем графен-С60 и
Таблица № 1
графен-ЛС60
Система Дистанция d1, Ä Энергия адсорбции
эВ эВ/атом
(С60-^^Ьей>1т 3,11 -0,70 -0,07
(С60-^^)пМей>1т 2,76 -0,72 [13] -
(ЛС60-SLG)deform 4,17 -0,03 -0,003
Предположим, что наиболее существенный вклад во взаимодействие фуллерена С60 с графеном вносят 5 атомов нижнего Пентагона и ближайших к нему 5 атомов углерода. Данное предположение основывается на том, что остальные атомы фуллерена находятся на большом расстоянии от графена и их энергия взаимодействия с графена пренебрежимо мала. В этом случае энергия адсорбции (в пересчете на один атом С) составит величину -0,07 эВ/атом, что может указывать на реализацию механизмов физической адсорбции.
Электронная структура фуллерена в системе графен-ЛС^ согласно нашим расчетам, содержит энергетическую щель величиной более 1,1 эВ. Для решения вопроса об адекватном представлении аморфного углерода а-С моделями наногибридных систем графен-С60 и графен-ЛС^ их электронные спектры сопоставлены с ультрафиолетовыми фотоэлектронными спектрами вершины валентной полосы UPS [14] и ближней области К-края поглощения XANES [15] аморфного гидрированного углерода, полученного при разложении этилена в тлеющем разряде постоянного тока. В результате отжига при температуре 500 °С изначально аморфная структура этих углеродных пленок постепенно меняется на графитоподобную, а концентрация водорода в них значительно снижается. Результаты сопоставления приведены на рис. 3. Следует отметить, что в целом экпериментальные спектры UPS [14] и XANES [15] хорошо согласуются с расчетными TDOS обеих модельных систем графен-С60 и графен-ЛС60.
Расчетные электронные спектры позволяют провести более детальную интерпретацию экспериментальных спектров. Структура валентной полосы ультрафиолетового рентгеновского спектра UPS [14] содержит четыре широких полосы А, В, С и D.
■20 -15 -10 -5 0 5
E-EF(eV)
Рис. 3. - Полная DOS систем графен-С60 и графен-ЛС (на суперячейку). Спектры UPS [14] и XANES [15] гидрированного аморфного углерода. Уровень Ферми соответствует нулю энергии.
Из рис. 3 следует, что структура валентной полосы моделей графен-С60 и графен-ЛС60 содержит широкую полосу B и хорошо согласуется с ультрафиолетовым фотоэлектронным спектром [14]. На полосу В накладывается полоса В1, которая не разрешается ввиду большой погрешности измерений в спектре UPS [14], однако ясно наблюдается в TDOS систем графен-С60 и графен-ЛС^. Особенности А, А1, В1, C и D не имеют четких контуров в спектре UPS [14] в силу недостаточного аппаратного разрешения (1,2 эВ [14]) в эксперименте. Однако, на кривых
полной DOS эти особенности ясно наблюдаются, что позволяет указать их точное энергетическое положение.
Структура валентной зоны сформирована в основном 2р-состояниями и небольшим вкладом 25*-состояний углерода. Ближняя область К-края поглощения XANES графита формируется вкладами незаполненными 2p-состояниями электронов атомов углерода. Природа доминирующих полос поглощения a и b [15] рентгеновского спектра поглощения углерода в графите обусловлена переходами C1 ¿-электронов в возбужденные ж- и <состояния.
Заключение
Из первых принципов в рамках теории функционала плотности с использованием метода псевдопотенциала выполнены расчеты полной энергии, энергии адсорбции фуллерена и его фрагмента %С60 на графене, изучены локальные атомные структуры и электронный энергетический спектр наногибридных систем графен-С60 и графен-^С60. Значительная деформация локальной атомной структуры интерфейса этих систем могла быть обусловлена сильным взаимодействием фуллерена с графеном. Однако, энергия адсорбции молекулы С60 и фрагмента %С60 на графене составляет всего 72 мэВ/атом и 3 мэВ/атом соответственно. Данный интервал энергий адсорбции может указывать на реализацию механизмов физической адсорбции. Сопоставление расчетных электронных энергетические спектров систем графен-С60 и графен-^С60 с экспериментальными спектрами, ультрафиолетовым фотоэлектронным спектром графита и ближней областью К-края поглощения XANES графита показало на их хорошее согласие. Данный результат позволяет утверждать, что наногибридные системы графен-С60, графен-^С60 адекватно описывают электронную структуру гидрированного аморфного графита.
Литература
1. Pisarik P., Miksovsky J., Remsa J. et al. Diamond-like carbon prepared by pulsed laser deposition with ion bombardment: physical properties // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2018. V. 124. № 1. p. 85.
2. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Артюх А.А. Новые наноструктуры на основе графена: физико-химические свойства и приложения // Успехи химии. 2014. Т. 83. С. 251-279.
3. Левшов Д.И., Авраменко М.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод диагностики структуры индивидуальных углеродных нанотрубок // Инженерный вестник Дона, 2013, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4y2013/1972.
4. Рыжук Р.В., Федотов А.А., Ильин О.И., Коломийцев А.С., Климин В.С., Смирнов В.А., Матвеев С.А. Исследование режимов формирования гибридных углеродных наноструктур на основе нанотрубок для создания наноструктурированных материалов // Инженерный вестник Дона, 2012, №4 (часть 2) URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1361.
5. Wuttig M., Yamada N. Phase-change materials for rewriteable data storage // Nature Materials. 2007. V.6. pp. 824-832.
6. Sebastian A., Pauza A., Rossel C., Shelby R.M., Rodriguez A.F., Pozidis H., Eleftheriou E. Resistance switching at the nanometer scale in amorphous carbon // New Journal of Physics. 2011. V. 13. №. 1. p. 013020.
7. Попов А. М., Шумкин Г.Н., Никишин Н.Г. Квантовое молекулярное моделирование процесса диффузии при структурном фазовом переходе в аморфном углероде // Computational nanotechnology. 2014. Т.2. С.13-18.
8. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials Science and Engineering: Reports. 2002. V. 37. pp. 129-281.
9. Borisova P.A., Blanter M.S., Brazhkin V.V. et al. Phase transformations in amorphous fullerite C60 under high pressure and high temperature // J. Phys. Chem. Solids. 2015. V. 83. pp. 104-108.
10. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. V. 21. p. 395502.
11. Perdew J., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. pp. 3865-3868.
12. Grimme S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections // J. Comput. Chem. 2004. V. 25. № 12. pp. 1463-1473.
13. Koh W., Moon H.S., Lee S.G., Choi J.I., Jang S.S. A first-principles study of lithium adsorption on a graphene-fullerene nanohybrid system: density functional theory approach // ChemPhysChem. 2015. V. 16. pp. 789-795.
14. Wesner D., Krummacher S., Carr R. et al. Synchrotron-radiation studies of the transition of hydrogenated amorphous carbon to graphitic carbon // Physical Review B. 1983. V. 28. № 4. pp. 2152-2156.
15. Fink J., Miller-Heinzerling T., Pflüger J., Bubenzer A., Koidl P. Structure and bonding of hydrocarbon plasma generated carbon films: An electron energy loss study // Solid State Communications. 1983. V. 47. № 9. pp. 687-691.
References
1. Pisarik P., Miksovsky J., Remsa J. et al. Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2018. V. 124. № 1. p. 85.
2. Chernozatonskiy L.A., Sorokin P.B., Artyukh A.A. Uspekhi khimii. 2014. V. 83. pp. 251-279.
3. Levshov D.I., Avramenko M.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4y2013/1972.
IH Инженерный вестник Дона. №4 (2019) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2019/5832
4. Ryzhuk R.V., Fedotov A.A., Il'in O.I., Kolomiytsev A.S., Klimin V.S., Smirnov V.A., Matveev S.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2012, №4 (part 2) URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1361.
5. Wuttig M., Yamada N. Nature Materials. 2007. V. 6. pp. 824-832.
6. Sebastian A., Pauza A., Rossel C., Shelby R.M., Rodriguez A.F., Pozidis H., Eleftheriou E. New Journal of Physics. 2011. V. 13. №. 1. p. 013020.
7. Popov A. M., Shumkin G.N., Nikishin N.G. Computational nanotechnology. 2014. V. 2. pp. 13-18.
8. Robertson J. Materials Science and Engineering: Reports. 2002. V. 37. pp. 129-281.
9. Borisova P.A., Blanter M.S., Brazhkin V.V. et al. J. Phys. Chem. Solids. 2015. V. 83. pp. 104-108.
10. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. Journal of Physics: Condensed Matter. 2009. V. 21. p. 395502.
11. Perdew J., Burke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. pp. 3865-3868.
12. Grimme S. J. Comput. Chem. 2004. V. 25. № 12. pp. 1463-1473.
13. Koh W., Moon H.S., Lee S.G., Choi J.I., Jang S.S. ChemPhysChem. 2015. V. 16. pp. 789-795.
14. Wesner D., Krummacher S., Carr R. et al. Physical Review B. 1983. V. 28. № 4. pp. 2152-2156.
15. Fink J., Miller-Heinzerling T., Pflüger J., Bubenzer A., Koidl P. Solid State Communications. 1983. V. 47. № 9. pp. 687-691.
