CC BY
20
УДК 544.6.018.462.4
ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ЧИСТОМ И La-ЗАМЕЩЕННОМ ГЕРМАНАТЕ КАЛИЯ-СТРОНЦИЯ K4SrGe3O9
© 2010 г. И.Л. Шукаев, Е.А. Кандюшева, Т.Г. Лупейко
Южный федеральный университет, Southern Federal University,
ул. Зорге, 7, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090,
chimfak@sfedu.ru chimfak@sfedu.ru
На основе геометрического анализа структур калийсодержащих сложных оксидов отобран двойной германат калия-стронция K4SrGe3O9 как соединение со структурой, пригодной для переноса ионов калия. Изучена возможность образования твёрдых растворов замещения стронция на лантан с образованием вакансий калия. С помощью компьютерного моделирования рассчитаны энергии образующихся дефектов и получено их оптимальное взаимное расположение. У однофазных керамических образцов измерена зависимость ионной проводимости от состава и температуры. При 300 °С в токе сухого воздуха она составляет 4,3-10~3 См/м у K4SrGe3O9 и 1,01 -10-2См/м у K3,sSr0,sLa0,2Ge3O9.
Ключевые слова: катионная проводимость, циклогерманаты, компьютерное моделирование, разбиение Вороного, PAULING, GULP.
The double germanate K4SrGe3O9 was selected as prospective cation conductor using geometric analysis of potassium-containing oxides. The solid solution formation with heterovalent substitution of lanthanum for strontium was investigated. Possible lanthanum positions and point defects configuration were tested using atomistic simulation. Ionic conductivity of ceramics in dry air at 300 °С is 4,3 -10T3 S/m for K4SrGe3O9 and 1,01 -10-2 S/m for K38Sr0,8La0,2Ge3O9.
Keywords: cation conductivity, cyclogermanates, atomistic simulation, Voronoy tessellation, PAULING, GULP.
В настоящей работе изучена ионная проводимость в структуре K4SrGe3O9, отобранной на основе геометрического анализа как перспективной для переноса ионов калия. При образовании твёрдых растворов может измениться содержание калия в каналах проводимости, поэтому изучены также твёрдые растворы гетеровалентного замещения стронция на лантан с вычитанием калия.
Расчётные методы
Анализ каналов проводимости в калийсодержащих сложных оксидах произведен на основе построения разбиения Вороного (РВ) для системы центров анионов кислорода (по кристаллографическим данным) и реализован в программном комплексе PAULING [13]. Для построения РВ какую-либо точку (в данном случае позицию аниона) соединяют отрезками со всеми соседними точками, затем строят плоскости, перпендикулярные к каждому из таких отрезков и разрезающие их посередине. Они ограничивают некий
многогранник вокруг данной точки, который и является полиэдром Вороного (или Вороного-Дирихле) [4], а всё пространство разбивается на такие полиэдры. Каждый из элементов РВ (грани, ребра и вершины) несет в себе определенный геометрический смысл для анализа пути переноса ионов. Перескок ионов осуществляется по ребрам разбиения, вершины разбиения - наиболее вероятные междоузлия. Важной характеристикой качества канала миграции катионов является радиус самого узкого прохода («бутылочного горлышка»).
В результате геометрического анализа большого массива не изученных в плане ионной проводимости калийсодержащих сложных оксидов трёхмерная система каналов проводимости с критическим значением радиуса прохода в 2,46 А, пригодная для переноса катионов калия (сумма ионных радиусов калия и кислорода для координационного числа КЧ=6^2,78 А), выявлена в структуре двойного циклогерманата калия-стронция К48гве3О9. Это значение сопоставимо с
радиусами каналов проводимости для известного ка-тионного проводника со структурой кристобалита КА^Ов [5].
Двойные германаты и силикаты А4ЯМ3О9 (А - №, К; Я - Са, Бг, Ва; М = Б1, ве) имеют структуру, построенную из 12-членных колец, составленных тетраэдрами МО4 (рис. 1). Кольца соединены между собой искаженными октаэдрами КО6. Большинство из описанных в литературе соединений относят к пространственной группе РаЗ [6, 7].
а б
Рис. 1. Изображение структуры K16Sr4Ge12O36 (на фоне тетраэдров GeO4 светлые октаэдры SrO6 и тёмные - KO6): а- вид ячейки в координатном направлении; показана одна колонна из октаэдров SrO6/KO6, параллельная оси 3-го порядка (для остальных колонн показаны только позиции калия и стронция); б - вид ячейки вдоль оси 3-го порядка, перпендикулярно которой расположены кольца Ge12O36
Поскольку замещение стронция на лантан порождает вакансию в позиции калия, следует оценить наиболее вероятный вариант расположения пары дефектов с помощью расчётов потенциальной энергии. Последние проводили с использованием программного комплекса GULP [8]. Для используемой оболочечной модели вычисления выполнены в рамках модели Борна-Майера для ионных твёрдых тел. В качестве короткодействующего потенциала взаимодействия электронных оболочек использовали потенциал Букингема (Vj):
V,, (r) = A,, • exp
r
Pi,
(1)
V у У '
где г - расстояние между взаимодействующими ионами; параметры Ар, рр и Ср находят эмпирически или рассчитывают методами квантовой химии. Значения параметров потенциалов, использованные в данной работе, представлены в табл. 1.
Параметры оболочечной модели для K4-xSr1_xLaxGe3O9 [9]
Ион Заряд ядра, |e| Заряд оболочки, |e| K, эВ/Ä2 Потенциал взаимодействия Ay, эВ Piy, Ä C ■ iy эВ-Ä6
K+ 1,000 0,000 - K+-O2- 3587,570 0,3000 0,00
0,169 1,831 21,53 Si2+-O2- 1956,702 0,3252 0,00
La3+ 5,149 -2,149 173,90 La3+-O2- 5436,827 0,2939 0,00
Ge4+ 4,000 0,000 - (Ge4+-O2)*- 2381,247 0,2610 0,00
O2- 0,513 -2,513 20,53 O2--O2- 25,410 0,6937 32,32
- получено в данной работе уточнение в программном комплексе GULP.
Экспериментальная часть
Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической технологии. Шихту готовили путем тщательного перетирания в яшмовой ступке исходных веществ, в качестве которых использовали К2СО3, СаСО3 (ч.д.а.), веО2 и Ьа2О3 (ос.ч.). Исходные реактивы предварительно прокаливали на воздухе для удаления адсорбированных газов и влаги. Твердофазный синтез проводили в несколько стадий на воздухе при температуре 700 °С с промежуточными перетираниями. Длительность синтеза двойных германатов -15^20 ч. Горячие образцы резко охлаждали для предотвращения распада твёрдых растворов.
Полученные образцы бесцветны и гигроскопичны, что косвенно указывает на достаточно хорошую подвижность катионов калия.
Исследования фазового состава выполняли порошковым методом на рентгеновском дифрактометре АЯЬ Х'ТЯА.
Для измерений проводимости использовали однофазную керамику. Образцы приготовили в форме цилиндров. Использовали графитовые электроды, которые наносили втиранием. Электропроводность на переменном токе изучали с помощью измерителя-анализатора иммитанса, разработанного в Институте проблем управления РАН, в режимах ступенчатого нагревания и охлаждения при стабилизации температуры с точностью 1° на 16^20 частотах в диапазоне 20 Гц ^ 200 кГц. Измерения проводили как при стандартной влажности, так и в токе сухого воздуха (чтобы избежать гидролиза образцов).
Результаты и их обсуждение
Так как проводимость зависит не только от геометрических характеристик структуры, но и от количества носителей, проведена попытка получения твердых растворов замещения Бг2+ на Ьа3+ с общей формулой К4-хБг1-хЬахОе3О9 в интервале х = 0...1 с шагом 0,2. Замещение Бг2+ на Ьа3+ предложено ввиду близости радиусов: Я(Бг2+, КЧ=6) = 1,32 А, К(Ьа3+, КЧ=6) = 1,17 А [10]. Предполагалось, что в случае образования твердых растворов концентрация калия уменьшается, создаются дополнительные вакансии на пути миграции катионов. Это может способствовать увеличению проводимости (как в случае силикатов со структурой кристобалита [11]). Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что граница твердых растворов находится при х=0,2, так как при х = 0,3 появляются и далее усиливаются отражения посторонних фаз.
Параметры ячеек однофазных твёрдых растворов К4-хЬахБг1-хве3О9 определены с помощью съемки с внутренним эталоном, в качестве которого использовали ВаР2. Результаты представлены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что первоначально параметры решетки уменьшаются, что согласуется с тем, что радиус лантана меньше, чем стронция. Затем а постепенно возрастает с увеличением числа вакансий калия.
Таблица 1
*
Таблица 2
Параметры решётки для нелегированного и легированных образцов (кубическая сингония, пространственная группа Ра3)
Вещество V, Ä3 a, Ä Сравнение с исходными данными Aa/a, %
K^S^Ge^e 4614,1 16,648(2)
K3 9Sro 9L^O iGe3O9 4577,6 16,604(9) -0,26
K3.8Sr0.sLao.2Ge3°9 4584,2 16,612(3) -0,22
Измерение электропроводности проводилось путем исследования зависимости комплексного сопротивления (импеданса) и комплексной проводимости (адми-танса) образцов от температуры на переменном токе при 20 Гц ^ 200 кГц. Характерный вид годографов представлен на рис. 2. При построении политермы проводимости из-за относительно невысокой проводимости керамических образцов экстраполяцию прямолинейного участка годографа пришлось проводить именно на годографах адмитанса.
Интерпретация годографов сводилась к определению сопротивления твердого электролита путем экстраполяции прямолинейной «шпоры» до пересечения с осью активных сопротивлений. Это соответствует суммарному сопротивлению объема и границ зерен [12]. Разделению этих составляющих при высоких температурах мешают ограничения по частоте. При измерении в области более низких температур становится заметным влияние меж-зёренного сопротивления, что может быть вызвано как фазовым переходом в исходной фазе, так и наличием примесных фаз, отличающихся по значению удельного сопротивления.
Энергия активации Еа рассчитана по уравнению Френкеля:
0,53 и 0,47 эВ соответственно. Для замещенного образца х = 0,2 о(300 °С) = 4,42-10-3 См/м на воздухе и 1,01-10-2 в токе сухого воздуха (р керамики = 2,68 г/см3, 76 % от рентгеновской); Еа = 0,55 и 0,50 соответственно. Это сопоставимо с проводимостью калиевых силикатов, таких как КЛ1812О6 - о(300°С) = 2,1-10-4 См/м [13].
Как видно из графиков, наклон кривой остается прежним (Еа проводимости практически не меняется), но в токе сухого воздуха проводимость возрастает на порядок. Это, вероятно, связано с уменьшением степени гидролиза образца.
Измерение электрических характеристик образцов также использовали для уточнения области гомогенности твёрдых растворов. Для этого была измерена зависимость проводимости от температуры для составов с х = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 и 1. На основе полученных данных построена зависимость удельного сопротивления от состава образцов (рис. 5).
Ea _ ln(cr- T>! -ln(cr- T)2
к
J_
T2
"TT
(2)
где к - константа Больцмана; Т -температура.
Для однофазного К48гве3О9 и твёрдых растворов на его основе измерена величина проводимости при различной влажности (рис. 3, 4).
Для нелегированного образца проводимость о(300 °С) = 3,6-Ю-4 См/м при стандартной влажности и 4,3-10-3 в токе сухого воздуха (р керамики = 2,67 г/см3, 77 % от рентгеновской). Еа составляет
Рис. 2. Годографы адмитанса (Y) и импеданса (Z) K4SrGe3O9 в токе сухого воздуха
-2
о
та -4
• без "просушки" А в токе сухого возуха
1,5
—I— 2,0
2,5
3.0
1000/Т, К"1
Рис. 3. Температурная зависимость проводимости K4SrGe3O9
Рис. 4. Температурная зависимость проводимости Кз,8§г0 8La0 2Ge309
Щ 4
Ё
о
d О)
2-
водимостью. Однако на рентгенограммах составов с х > 0,2 сложно не только выделить линии нового вещества, но и разделить линии известных двойных германатов из системы K2O-SrO-La2O3-GeO2, так как они накладываются друг на друга.
С целью уточнения позиций Sr2+ (всего в структуре - 2) и К+ (всего в структуре - 5), которые участвуют в создании пары дефектов при образовании твердых растворов, в программе GULP проведен расчет энергий изолированных дефектов и их кластеров для различных сочетаний LaSr - VK. Как и ожидалось, энергия пар дефектов ниже, чем сумма энергий отдельных дефектов. Из табл. 3 и 4 видно, что энергетически выгодно расположение La3+ в позициях Sr2 с образованием калиевых вакансий по позициям К4 и К5. Именно эти кластеры дефектов имеют самую низкую энергию образования. При этом энергия стабилизации всех пар дефектов очень близкая и в среднем составляет 2,87 эВ.
Таблица 3
Энергия изолированных дефектов для K4-xSr1_xLaxGe3O9
Тип дефекта Энергия дефекта, эВ
LaSri -26,24
LaSr 2 -27,84
Vх v K1 8,04
Vх ' K 2 8,25
Vх r K 3 7,88
Vх ' K 4 5,77
Vх у K 5 5,12
Таблица 4
Энергия кластеров дефектов для K4_xSri_xLaxGe3O9
—|—.-1-1-1-1-1—.-1—.-1—.-1-1-1—I—з—,-1—.-1—.
0,0 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0,8 0,9 1,0
Содержание 1_а, х
Рис. 5. Изотермы удельного сопротивления в зависимости от состава образцов К4.х8г1.хЬах0е309
Штриховыми линиями на рис. 5 отмечены все минимумы на изотермах. Обычно они связаны с образованием новых фаз. Поэтому логично предположить, что окончание гомогенности твердых растворов на основе двойного германата, а значит, и появление других фаз связано с первым локальным минимумом при х = 0,2. Два других минимума могут быть связаны присутствием новой фазы, обладающей ионной про-
Тип дефекта Энергия дефек- Сумма энергий Энергия стабили- Расстояние
тов, эВ изолированных дефектов, эВ зации, эВ между дефектами, Ä
LaXr1 - VK1 -20,86 -18,20 2,66 3,605
LaXr1 - VK3 -21,02 -18,36 2,66 3,588
LaXr1 - VK 4 -23,58 -20,47 3,11 3,882
LaXr1 - VK5 -23,66 -21,12 2,54 3,735
LaXr2 - VK2 -22,77 -19,59 3,18 3,660
LaXr2 - VK3 -23,02 -19,96 3,06 3,545
LaXr2 - VK4 -25,10 -22,07 3,03 3,783
LaXr2 - VK5 -25,46 -22,72 2,74 3,569
Таким образом, показано, что германат калия-стронция обладает средней по величине калий-ионной проводимостью, которую можно увеличить на порядок за счет создания калиевых вакансий путем замещения стронция на лантан, т.е. изменив количество носителей. С использованием компьютерного моделирования определено наиболее энергетически выгодное взаимное расположение дефектов в твердых растворах К4_х8г1-хЬахве309.
Работа выполнена в рамках инновационного научно-образовательного проекта Южного федерального университета № К-07-Т-20/2.
Литература
1. Шукаев И.Л. Оценка каналов миграции крупных катионов в сложных оксидах // 12-е Рос. совещание по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов : материалы конф. Нальчик, 2001 г. Нальчик, 2001. Т. 2. С. 128.
2. Шукаев И.Л., Налбандян В.Б. Генерация и перколя-ционный анализ сетей проводимости в сложных оксидах // Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела : материалы междунар. конф. Черноголовка. 18-20 июня 2002 г. Черноголовка, 2002. С. 30.
3. Шукаев И.Л., Налбандян В.Б., Лужецкий А.И. Поиск и оценка каналов миграции натрия в титанатах, антимонатах, алюминатах, галлатах и ферритах // Материалы 2-й нац. кри-сталлохим. конф. Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Черноголовка, 2000. С. 201.
4. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., 1987. 275 с.
5. On the role of Al-Si ordering in the cubic-tetragonal phase transition of leucite / M.T. Dove [et al.] // American Mineralogist. 1993. Vol. 78. P. 486.
6. Gunawardane R.P., Glasser F.P. Crystal chemistry and synthesis of ternary silicates and germinates containing alkali
(Na+, K+) and alkaline earth (Ca2+, Sr2+, Ba2+) cations // Z. anorg. allg. Chem. 1975. Vol. 411. P. 163.
7. Baumgartner O., Vollenkle H. Die Kristallstructur der Verbindung K4SrGe3O9, ein Cyclogermanat mit Zwolfringen // Z. Kristallogr. 1977. Vol. 146. P. 261.
8. Gale J.D. GULP: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids// Faraday Transactions. 1997. Vol. 93. P. 629
9. Self-consistent interatomic potentials for the simulation of binary and ternary oxides / T.S. Bush [et al.] // J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4. P. 831.
10. Shannon R.D. Revised values of effective ionic radii // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751.
11. Shannon R.D., Foris C.M., Barkley J.R. Ionic conductivity and crystallographic data for Na2_xCa1_xAlxSiO4 and Na2-xCaSi1-xPxO4 carnegieite phases // Mat. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 10. P. 1467.
12. Сравнение различных методик и источники ошибок определения удельного сопротивления керамических кати-онных проводников на примере силикатов натрия-РЗЭ /
B.Б. Налбандян [и др.] // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11.
C. 1380.
13. Nakayama S., Kuwata S., Ichimori T. Ionic Conductivity of MAlSi2O6 (M = Li, Na, K, Rb and Cs) and Its Application as a Potentiometric CO2 Gas Sensors // J. Ceram. Soc. Japan. 1998. Vol. 106, № 7. P. 715.
Поступила в редакцию
5 октября 2009 г.
