Изучение интерметаллических соединений методом АПН. IV. Опытная проверка теории на системе кадмий-золото-ртуть Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 197 1975

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ АПН. IV. ОПЫТНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ НА СИСТЕМЕ КАДМИЙ—ЗОЛОТО—РТУТЬ

П. А. МЕСЯЦ. И. И М1IXЕЕВА

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Ранее [1, 2] предложены новые способы изучения химического и фазового состава амальгам при образовании в них интерметаллических соединений (п. м. с.) между двумя металлами с использованием метода АПН.

Целью данной работы явилось изучение тройной системы кадмий-золото—ртуть методом АПН. Эта система была изучена потенциомет-рическим методом Хартманом и Шольцелем [3] и показано, что образующееся и. м. с. Сс1Аи растворимо в ртути. Константа диссоциации этого соединения при 20° составляет в среднем 2-10~5. Измерения э. д. с. проведены при разных температурах и показано, что при 90°С происходит почти полная диссоциация образующегося и. м. с. Хартманом и Шольцелем проведены исследования по кинетике образования п. м. с. СйАи и найдено, что соединение АиСс! находится в ртути в растворенном виде.

Из данных Хартмана и Шольцеля [4, 6] Зебревой вычислены величины произведения растворимости этого соединения п на основании большего постоянства этой величины делается вывод, что оно находится в ртути в виде труднорастворимого осадка. Более детального изучения этой системы в отечественной литературе нет.

Нами проводилось изучение этой системы одним способом метода АПН — получением зависимостей глубин анодных зубцов от времени электролиза при неизменной концентрации компонентов в растворе (кривые /—т). Наши исследования проводились на фоне 0,1 М (МН4)2504. На этом фоне анодный зубец золота перекрывается анодным зубцом ртути, поэтому исследования ограничивались лишь наблюдением за поведением одного зубца кадмия. Это, конечно, затрудняет расчеты равновесных констант образующегося и. м. с.

Исследования проводились с концентрацией кадмия н золота ~5• 10~5 г-ион/литр в растворе в соотношениях 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:3. При этой концентрации для кадмия в отдельности и в присутствии различного количества золота построены зависимости I—т (рис. 1). По виду зависимостей можно сделать заключение, что и. м. с. Сс1Аи находится в ртути в растворенном состоянии [1].

При снятии зависимостей глубины анодного зубца кадмия от времени электролиза в присутствии золота наблюдается увеличение ширины зубца кадмия. Так как ширина полузубца меняется, зависимости /—т построены с учетом площадей под зубцом, которые также пропорциональны концентрации металлов, как и высоты зубцов. Расширение

зубца можно связать с двумя явлениями; 1) с растворением твердой фазы и. м. е., если предположить, что и. м. с. С(1Аи находится в ртути в виде труднорастворимого соединения; 2) с частичной диссоциацией соединения, если считать п. м. с. Сс1Аи растворенным в ртути. Делая выбор между этими двумя предположениями, мы остановились на втором, потому что он более вероятен (скорость растворения твердого осадка намного меньше скорости диссоциации растворенного соедине-

Рис. 1. Зависимость глубины анодного зубца кадмия и кадмия с зола-том от времени электролиза. Концентр а цп я -кадмия и золота 5 • 10 ~5 г-иои/л в растворе. Кривые: 1—для одного кадмия, 3, 4, 5 -для Сс1 с Аи в соотношениях 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:3. Скорость изменения потенциала 0,016 в/сек.

Рис. 2. Серия зубцов Сс1, снятых в присутствии золота и без него. Ширина иолузубци Сс1 меняется и 2,5 раза в присутствии золота. Скорость изменения потенциала та же. 1, 2, 3—зубцы одного Сс1. Концентрация 5-10~5 г-иои/л соответственно за время 3, б, 9 мин.; 4, 5, 6, 7, 8 — зубцы Сё в присутствии эквивалентного количества золота за время 6, 9, 12, 15, 18 мин,,

нпя), а также потому, чти полученные памп данные по зависимостям /—т указывают на существование и. м. с. в жидком виде. На рис. 2 представлено изменение формы зубца кадмия, связанное с диссоциацией и. м. с. С(ЗАи. Чтобы па результаты расчетов не повлиял сдвиг равновесия в системе Сс1 + Аи^Сс1Аи (жидк.), нами проведены исследования этой системы при различных скоростях изменения потенциала с использованием осциллографического полярографа, который дает возможность использовать очень большие скорости изменения потенциала. С помощью дополнительной приставки для загрубления чувствительности осциллографического полярографа нами подобрана скорость, при которой заметной диссоциации соединения не наблюдается и ширина полузубца кадмия остается постоянной. При этой скорости изменения потенциала проведены исследования системы Сс1—Аи—для тех же концентраций металлов в растворе и получены аналогичные зависимости 1—т. Внешний вид зависимостей подтверждает предположение о том, что соединение Сс1Аи растворимо в ртути. Для этого случая нами проведен расчет константы диссоциации этого соединения. Как уже указывалось ниже, в системах, где получается анодный зубец только одного металла, расчеты равновесных констант затруднены. Из наших данных мы не смогли вычислить состав образующегося соединения, поэтому взяли его из литературных данных [3, 4, 7]. Поскольку

■И

п = 1, т. о. состав соединении Сс1Аи1 формулы для расчета ко нет а и гЫ диссоциации упрощаются [1].

1\~К\ (1—рсс)х,

<}\п

— (1—ра) {1—а)п

(1) (2)

;(3)

Используя графики для нахождения а из [Л] и формулы (1—3), мы нашли, что Kg = 9i8•\lQ~6~\^lO~5. Эта величина не совпадает с константой диссоциации, найденной Хартманом и Шольцелем [3], но, кроме данных этих авторов, нет других, и мы можем считать, что для окончательного установления этой величины необходимо провести дополнительные исследования системы Сё— Аи—¥[g потенциометрическим методом. Для проверки возможной цементации кадмия золотом нами проведены опыты с амальгамой золота. Для этого готовилась амальгама золота определенной концентрации и капля из этой амальгамы подвешивалась на кончик ртутного электрода. Накопление кадмия проводилось из раствора обычным путем. Полученные зависимости /—т аналогичны приведенным на рис. 1 и указывают на то, что цементация кадмия золотом не происходит.

Очень интересными получились результаты при проведении опытов для системы Сс1—Аи—^ при различной температуре. Для этого полярографическая ячейка помещалась в термостат и снимались токи анодного окисления кадмия в присутствии золота (соотношение (1 : 1) и одного кадмия при ¡20°, 50°, 70° и 90°С. Результаты представлены на рис. 3. Действительно, при температуре 90°С происходит почти полная диссоциация и. м. с. С(1Аи, и ток анодного окисления кадмия в присутствии золота не намного отличается от тока чистого кадмия. Ширина полузубца также остается постоянной. Эти результаты подтверждают данные Хартмана и Шольце-ля [3].

0 05 1.

Рис. 3. Зависимость глубины анодного зубца кадмия (1) и кадмия в присутствии золота >(2) от температуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. 3 а х а р о в, А. Т. С т р о м б е р г, И. А. Месяц. Изв. ТПИ, (в печати).

2. А. Г. С т р о м б е р г, М. С. 3 а х а р о в, Н. А. Меся ц. Изв. ТПИ, (в печати).

3. Н. Н а г 1 ш а п, 1К. Б с Ь о 1 ъ е 1, 1. рЬуэ. СЬегп, 9, 1/2, 106, 1056.

4. А. И. Зебр ев а. Журнал физ. химии, 35, 948, 1961; 36, 1822, 1962.

5. Л. |ф. 'Козин. 'Физико-химические основы амальгамной металлургии. Алма-Ата, 1964.

16. Электрохимия растворов и металлических систем. Труды ин-та хим. паук, т. IX. 1962.

7« М Хансен, К. А ядер к о. Структура двойных сплавов, т. ], 2 М., .1962