Изучение интермедиатов реакции бензилхлорида с титаном в тетрагидрофуране Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)

УДК 542.943

A.M. Егоров, С.А. Матюхова, Н.В. Уварова Тульский государственный университет, Тула, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ИИТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ БЕНЗИЛХЛОРИДА С ТИТАНОМ В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ

The reaction of titan and benzyl chloride in tetrahydrofurane is studied. Titan does not react with mentioned system on air. The oxidative dissolution of titan occurs to form 1,2-diphenylethane and 4,4'-dimethybiphenyl by SET-mechanism in inert media. Reaction intermediates are studied. The reaction mechanism is discussed.

Исследовано взаимодействие титана с бензилхлоридом в тетрагидрофуране. В присутствии кислорода воздуха титан с указанной системой не реагирует. В отсутствие кислорода воздуха окислительное растворение титана протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием 1,2-дифенилэтана и комплексных соединений титана(1У). Изучены интермедиаты процесса. Обсуждается механизм реакции.

С целью поиска оптимальных условий целенаправленного синтеза комплексных соединений галогенидов титана с органическими лигандами были исследованы интермедиаты взаимодействия титана с бензилхлоридом в присутствии тетрагидрофурана (ТГФ).

Мы провели взаимодействие титана с бензилхлоридом в ТГФ в инертной атмосфере. Анализ продуктов реакции показал, что в отсутствие кислорода воздуха (в том числе и адсорбированного на поверхности металла) дегалогенирование бензилхлорида титаном в ТГФ протекает по следующей схеме.

СН2С1 +Ti + Tro-

ll,С

[Т1(ТГФ)2С14] ^-СН2-СН2-^ ^

< 0,1%

< 0,01%

Где п < 5

Образование 1,2-дифенилэтана и 4,4'-дитолила и отсутствие в продуктах реакции 4-бензилтолуола указывает на то, что реакция протекает по радикальному механизму. В этом случае изомеризация бензильных радикалов может осуществляться в радикальной паре.

9

С Ib 6 X Ч в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)

// V_H2C..CH // \\ -. // VCH2-CH2- ' W

Н3С -Н3С-—L \ у СН3

Обнаружение в продуктах реакции методом хромато-масс-сиектрометрии полибензила, стильбена, толана и толуола свидетельствует об образовании в ходе процесса небольших количеств титанорганических соединений [1].

" ^СН2 + Т1С12-пТГФ ->- <f у—С H2TiC 12 • пОАО

Где п = 1,2.

Их разрушение может происходить с образованием вышеуказанных продуктов реакции [2].

Отсутствие в ИК спектре полибензила полосы поглощения 1,4-дизамещенных ароматических колец при 805 см"1 подтверждает нелинейное строение полученного полибензила [3].

В присутствии кислорода воздуха титан не окисляется бензилхлори-дом в ТГФ, по-видимому, в результате образования оксидной пленки на поверхности металла, и равновесие между Ti02 и TiCU полностью смещено в сторону образования связи Ti-O, так как AH°298(tí-o) < AH°298(tí-ci) [4], поэтому для удаления воды и кислорода мы проводили глубокую очистку инертного газа (аргона) и полное обезгаживание растворителей и реагентов.

[С1]

ТЮ2 TiCl4

[О]

Полученные результаты позволяют предположить радикальную природу механизма процесса. Для подтверждения этого предположения мы исследовали реакцию методом ЭПР при 298 К в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила.

Исчезновение в процессе реакций сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, указывает на радикальную природу механизма окислительного растворения титана в системе бензил-

9

С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 5 (110)

хлорид-ТГФ, так как сигналы ЭПР 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила не появляются после окисления титана и восстановления смесей иодидом калия в ацетатном буфере [5-7]. Обнаружение и идентификацию радикальных частиц в растворах проводили с помощью ловушки радикалов. В качестве химической ловушки радикалов приметали хорошо зарекомендовавший себя ранее дициклогексилдейтерофосфин (СугРО), который не только позволяет обнаружить радикальные интермедиаты, но и определить их содержание в растворе [8].

При дегалогенировании бензилхлорида титаном в ТГФ образуются 1,2-дифениэтан (98%), толуол (0.1%), стильбен (< 0.01%), толан (< 0.01%) и полибензил(0.1%). В присутствии СугРО состав продуктов реакции изменяется. При мольном соотношении титан - СугРО равном 1:5 образования 1,2-дифениэтана, стильбена, толана и полибензила не наблюдалось, а вместо них обнаружено эквивалентное количество а-дейтеротолуола и 1% толуола.

4 С УСН2-С1 + Ti + 2 ТГФ DCPD» 4 CH2D + [Л(ТГФ)2С14]

Образование толуола в последнем случае связано с наличием примеси (1%) дициклогексилфосфина в СугРБ.

Анализ продуктов реакции в присутствии ловушек радикалов и в их отсутствие свидетельствуют о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что дегало-генирование бензилхлорида титаном в ТГФ протекает по радикальному механизму через образование бензильных радикалов.

Библиографические ссылки

1. Бейлин С.П., Елисеева H.H., Бондаренко Г.Н, Карпачева Г.П., Долго-плоскБ.А. //Изв. АН СССР, 1976. №11. С. 2561.

2. Черезова Л.С., Яковлев В. А., Долгоплоск Б. А. // ДАН СССР, 1980. Т. 254. N6. С. 1410.

3. Юкельсон H.H., Глуховский B.C. // Усп. хим., 1969. Т. 38. Вып. 12. С. 2155.

4. Гурвич JI.B. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону/ JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. М.: Наука, 1974. 351с.

5. Летучий Я. А., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. // Коорд. хим., 1982. Т. 8. Вып. 11. С. 1477.

6. Голубев В. А., Сень В. Д., Розанцев Э. Г. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. N9. С. 2091.

7. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. М.: Химия, 1979. 344с.

8. Ashby Е. С., Oswald J. // J. Org. Chem., 1988. Vol. 53. N 26. P. 6068.