CC BY
59
УДК 628.168
Р. З. Шаяхметов (к.т.н., доц.)1, С. Г. Шаяхметова (к.т.н., доц.)2
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ШЛАМОВ В МАГИСТРАЛЬНЫХ ВОДОВОДАХ Г. НЕФТЕКАМСКА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450009, Россия, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел/факс (347) 228-24-00, e-mail: asfugntu@yandex.ru 2Уфимский государственный авиационный технический университет» филиал в г. Нефтекамске 452680, Россия, г. Нефтекамск, ул. Социалистическая, 42; тел. (34783) 9-08-38, e-mail: schayakhmetova2012@yandex.ru
R. Z. Shayakhmetov, S. G. Shayakhmetova
THE STUDY OF CHEMICAL COMPOSITION AND MECHANISM OF SLUDGE FORMATION IN THE MAIN WATER SUPPLY SYSTEM IN NEFTEKAMSK
1 Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str., 450009, Ufa, Russia; ph. (347)2282400, e-mail: asfugntu@yandex.ru 2Branch of Ufa State Aviation Technical University in Neftekamsk 42, Sotsyalisticheskaya Str., 452680, Neftekamsk, Russia; ph. (34783)90838, e-mail: schayakhmetova2012@yandex.ru
В связи с нестабильными процессами подачи качественной питьевой воды в систему водоснабжения г. Нефтекамска, весьма актуальной становится задача установления состава и механизма поступления осадка в магистральные водоводы для принятия дальнейших решений. В данной работе на основании термических, рентгеноструктурных, электронно-микроскопических исследований определен механизм и условия образования железомарганцевого осадка Патраковского инфильтрационного водозабора.
Ключевые слова: биоокисление; железоокис-ляющие бактерии; подземная вода; шлам.
As a result of instability of the process of supplying high-quality drinking water to the consumers in Neftekamsk, it becomes of current importance to determine the chemical components and mechanism of sludge pollution of water in the main water supply system for making further decisions. The mechanism and conditions of iron-manganese sludge formation at infiltration water supply point Patrakovskiy are determined in this work due to thermal, X-ray, electron microscopic and experimental (at the laboratory plant) research.
Key words: biological oxidation; ironoxidizing bacteria; sludge; underground water.
В структуре потребления питьевой воды Российской Федерацией примерно 30—35 % приходится на подземные воды. Подземные воды обладают хорошими микробиологическими показателями, но зачастую хуже по орга-нолептическим: по содержанию железистых и марганцевых соединений. Примерно в половине источников подземных вод наблюдается кратное превышение по отдельным показателям, кроме этого, в некоторых районах Край-
Дата поступления 22.03.15
него Севера наблюдается превышение нормативных показателей по содержанию марганца и железа в десятки раз. Вместе с тем, высокая степень защищенности подземных вод от техногенного загрязнения и лучшее экологическое состояние по сравнению с поверхностными водами определяют необходимость максимально возможного их использования для повышения надежности систем хозяйственно-питьевого водоснабжения.
Подземные воды составляют более 60% в общем объеме водопотребления пресной воды в Республике Башкортостан 1. Как правило,
вода из скважин подается напрямую потребителю, проходя лишь обеззараживание, что значительно снижает ее себестоимость по сравнению с поверхностными водами, которые необходимо очищать на сооружениях водоподго-товки. Основная проблема использования подземных вод в республике заключается в превышении в них растворимых соединений железа и марганца. Особенно характерно это для подземных вод северо-западных территорий Республики Башкортостан.
Отечественным стандартом и санитарными нормами установлены предельно допустимые концентрации в питьевой воде для железа — 0.3 мг/л, для марганца — 0.1 мг/л. Эти значения соответствуют рекомендациям Всемирной организации здравоохранения, стандартам США и некоторых других стран 2.
Избыток железа, содержащийся в воде, организмом не усваивается и является для него токсичным загрязнением, оказывающим раздражающее действие на слизистые и кожу, вызывающим гемохроматоз и аллергию 3. Избыток марганца вызывает заболевания костной системы. Марганец является также токсичным элементом, поражающим центральную нервную систему. В некоторых литературных источниках указывается, что марганец предположительно оказывает мутагенное действие .
В результате перевода водоснабжения Нефтекамска на подземный водоисточник в 1999 г. периодически ухудшаются органолеп-тические показатели подаваемой в город питьевой воды. После аварийных ситуаций, произошедших в системе водоснабжения г. Нефтекамска в 2004 и 2006 гг., санитарно-противоэпи-демической комиссией при правительстве РБ принято решение запустить и вывести на рабочий режим очистные сооружения водопровода, т.е. снова перевести город на поверхностный водоисточник.
В настоящее время водоснабжение г. Нефтекамска обеспечено из двух водоисточников: поверхностного водозабора «Кама» и инфиль-трационного Патраковского водозабора. Речная вода очищается на водоочистных сооружениях по классической двухступенчатой схеме. На выходе вода обеззараживается гипохлори-том натрия, получаемым на установке электролиза. Подземная вода подается без очистки на III водоподъем, где смешивается с поверхностной водой в соотношении 1:1. Перед подачей населению питьевая вода обеззараживается ультрафиолетовыми лучами.
Качество подземной воды Патраковского инфильтрационного водозабора по всем показателям, кроме содержания марганца, соответствует нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 «Вода питьевая». Что касается последнего, на выходе с общего коллектора водозабора концентрация марганца колеблется в пределах от 5 до 14 ПДК, тогда как в поступающей на смешение подземной воды на 3 м водоподъеме она уже находится в пределах норматива.
Но при любых гидравлических изменениях в водоводах происходит ухудшение органо-лептических показателей (превышение мутности и цветности) подаваемой в город питьевой воды.
При нестабильных процессах осаждения, происходящих в системе водоснабжения г. Нефтекамска, необходима полная очистка подземных вод до поступления в магистральные водоводы. В связи с этим установление химического состава и механизма образования осадка в магистральных водоводах является весьма актуальной задачей. Целью данной работы явилось определение состава и механизма образования шлама.
Материалы и методы исследования
В качестве объекта исследования был взят шлам, образующийся на Патраковском водозаборе г. Нефтекамска. Полученный в результате биоокисления шлам представляет собой осадок черного цвета. Шлам не используют и вывозят на полигон твердых бытовых отходов.
В лаборатории Нефтекамского завода нефтепромыслового оборудования был проведен полный химический анализ осадка.
Полный химический анализ, проведенный весовым, фотоколориметрическим и атомно-абсорбционным методами, показал следующий состав шлама в %: БЮ2 — 42.43; Мп02 — 32.8; Fe203 - 4.43; СаО - 4.27; С02 - 2.56; Р205 -0.66; Сг203 - 0.016; А1203 - 0.011; РЬО -0.01; Си0 - 0.004 5. Потери при прокаливании 10.51%.
Для определения компонентов смеси, присутствующих на уровне следовых концентраций, использован атомно-абсорбционный спектрофотометр «Сатурн-3» и атомизатор «Графит-4». Принцип действия прибора «Сатурн-3» с атомизатором «Графит-4» основан на атомно-абсорбционном методе анализа: переводе анализируемой пробы в атомное состояние и последующем измерении оптической плотности
атомных паров определенного элемента в заданном спектральном диапазоне.
Дополнительное изучение состава шлама проводили термическим, рентгенофазовым и электронно-микроскопическими исследованиями.
Дериватографические исследования. Исследования проводили на дериватографе «МОМ» (Венгрия). Скорость подъема температуры в печи — 10 0С/мин, максимальная температура нагрева — 1000 0С. Для проведения испытания использовали платиновые тигли, нагрев проводили на воздухе, величина навески 300 мг, в качестве инертного вещества для сравнения брали прокаленный при 1400 0С оксид алюминия — А12Оз.
На рис. 1 приведена дериватограмма марганцевого шлама, предварительно высушенного при 105 оС.
Из анализа дериватограммы следует: при 120 оС наблюдается эндотермический эффект со значительными потерями массы, по-видимому, связанный с потерями воды; при 400 оС наблюдается слабо выраженный эндотермический эффект (небольшая потеря массы), возможно, связанный с дегидратацией гетита FeO(OH) с последующей кристаллизацией в гематит ^е203); до 750 оС идут потери массы (до 0.5%), связанные с выгоранием органической части осадка; кроме того, до 750 оС наблюдается эндотермический эффект, связанный
с переходом MnO2 ^ Мп2Оз; в интервале 800—1000 оС происходит потеря массы, связанная, по-видимому, с частичным переходом Mn2O3 ^ Мп3О4.
Рентгенофазовый анализ шлама. При проведении рентгеноструктурного анализа исходный марганцевый шлам был просеян через сито с диаметром ячейки 0.63 мм и подсушен до влажности 10—15 %.
Анализ производился на автоматическом рентгеновском дифрактометре фирмы PHILIPS PW 1800. Анализ позволил определить и рассчитать массу и объем компонентов шлама, содержание которых выше пороговой чувствительности прибора измерения (5% от массы навески). По данным анализа в составе марганцевого шлама содержатся в основном, (%, мас.): SiO2 - 49.0; МпО2 - 22.3; (Мп, Ca) Мп4О9 • H2O - 17.2; Mn5Si4Oi0 - 11.5.
Качественный рентгенофлуоресцентный анализ. Для примесей марганцевого шлама, содержащихся в объеме менее 5%, был проведен рентгенофлуоресцентный анализ шлама. Назначение рентгенофлуоресцентного анализа - регистрация всех компонентов находящихся в анализируемой навеске в качественной форме.
Анализ производился на спектрофотометре PW 1480.
Результаты анализа подтвердили, что основными компонентами шлама являются со-
Рис. 1. Дериватограмма исходного марганцевого шлама при нагреве до 1000 оС
а) б)
Рис. 2. Снимки частицы марганцевого шлама с локальным анализом состава крупной и более мелкой частиц на ее поверхности
единения кремния, марганца и в меньших количествах железа, алюминия и бария.
Электронно-микроскопические исследования. Для визуального исследования структуры марганцевого шлама с помощью электронного микроскопа марки «Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-6460LA» были сделаны снимки пробы шлама водоочистки. Проба представляла собой высушенный при 105 оС до постоянной массы образец шлама, просеянный через сито №063.
Особенности строения марганцевого шлама, определенные с помощью в электронного микроскопа с применением локального микроанализа, приведены на рис. 2.
Результаты и их обсуждение
Соотнося данные экспресс-анализа со снимком (а) можно сказать, что частица состоит из оксида кремния, покрытого тонким слоем оксида марганца. Сравнивая состав (б) мелкой частицы круглой формы на поверхности более крупной с увеличением с предыдущим снимком, отметим, что количество марганцевой компоненты в ней увеличилось, поэтому можно предположить, что на поверхность более крупной частицы налипают меньшие частицы, состоящие из оксидов марганца.
На снимке 3 виден конгломерат частиц, состоящий из отдельных чешуек, в составе которых кремниевая компонента практически отсутствует. Состав частиц в основном представлен оксидами марганца и железа.
Рис. 3. Снимок марганцевого шлама с увеличением х5000раз
до 30 мкм; частицы вытянутой кристаллической формы размером до 30 мкм.
Образование вышеуказанных частиц происходит в результате жизнедеятельности желе-зоокисляющих бактерий 5. Изображение бактерий приведено на рис. 6.
ОсктоЫиш 1всЫш p. Arthrobacter (Siderocapsa)
Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок вытянутых частиц в составе шлама с увеличением х5000
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок шлама с увеличением х5000
Как показал экспресс-анализ, продолговатые частицы в составе марганцевого шлама (рис. 4,5) состоят в основном из оксидов марганца и железа, количество кремниевой компоненты незначительно.
Как видно из электронно-микроскопических снимков, шлам водоочистки может содержать три группы частиц: отдельные круглые частицы размером до 2 мкм; конгломераты, состоящие из частиц первой группы размером
p. Zeptothrix p. Crenothrix
Рис. 6. Изображение железоокисляющих бактерий
Частицы первой группы образуются в результате жизнедеятельности кокковых (круглых) форм бактерий по следующему механизму: бактерия прикрепляется к частице бионосителя (кварцевая частица), далее за счет ее жизнедеятельности происходит осаждение оксидов марганца и появление так называемого «чехла» 6.
Далее за счет слипания (адгезии) частиц образуются более крупные частицы второй группы (рис. 7). Поскольку поверхность частиц покрыта активной пленкой из оксидов марганца, происходит последующее превращение растворимых марганцевых соединений в нерастворимые формы за счет каталитического эффекта. Рассматривая рис. 7, можно выделить более темное ядро, состоящее из нескольких более мелких частиц и наружную (более светлую) пленку.
Рис. 7. Снимок частицы второй группы
На рис. 8 представлена схема образования частиц второй группы, состоящая из трех этапов:
1) образование небольших круглых частиц за счет биологического окисления марганцевых соединений непосредственно самой бактерией круглой формы;
2) слипание частиц в более крупные;
3) образование пленки на поверхности конгломерата частиц за счет каталитического окисления марганцевых соединений до нерастворимой формы.
О О
О о
Рис. 8. Схема образования частиц второй группы
Частицы третьей группы образуются за счет жизнедеятельности нитчатых форм бактерий. Размер вытянутых частиц может достигать 25—30 мкм.
Таким образом, экспериментально установлен химический состав шлама подземной воды, изучен биологический механизм образования осадка в магистральных водоводах. Установлено, что деманганация подземной воды в магистральных водоводах происходит самопроизвольно в результате жизнедеятельности железоокисляющих бактерий.
Литература
1. Абдрахманов Р. Ф., Чалов Ю. Н., Батанов Б. Н. Ресурсы пресных подземных вод и проблемы питьевого водоснабжения населения Башкортостана. / Материалы VII Межрегиональной геологической конференции.— Уфа.— 2008.— С. 62.
2. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования и контроль качества воды в централизованных системах водоснабжения».— М.: Минздрав России, 2001.— 163 с.
3. Чайковский Г. П., Кулаков В. В., Сошников Е. В. Обезжелезивание и деманганация подземных вод.— Хабаровск: ДВГУПС, 1998.— 89 с.
4. Морозов С. В., Кузубова Л. И. Марганец в питьевой воде /ГПНТБ СО АН СССР.- Ново-сиб.: Ин-т орган.химии, 1991.- 68 с.
5. Рекомендации по учету железобактерий в отложениях трубопроводов.- М.: ВНИИ «Водгео». 1974.- 10 с.
6. Краткий определитель бактерий Берги. Под ред. Дж.Хоулти.- М.: изд-во «Мир», 1980. — 261 с.
References
1. Abdrakhmanov R.F., Chalov Yu.N., Batanov B.N. Resursy presnykh podzemnykh vod i problemy pit'evogo vodosnabzheniya naseleniya Bashkortostana. Materialy VII Mezhregi-onal'noi geologicheskoi konferentsii [Resources of fresh underground waters and problem of drinking water supply of the population of Bashkortostan].[Proc. of VII of Interregional geological conference], Ufa, 2008, p. 62.
2. SanPiN 2.1.4.1074-01 «Pit'evaya voda. Gigienicheskie trebovaniya i kontrol' kachestva vody v centralizovannykh sistemakh vodosnab-zheniya» [Drinking water. Hygienic requirements and quality control of water in the centralized systems of water supply]. Moscow, Minzdrav Rossii Publ., 2001, 163 p.
3. Chaikovskii G.P., Kulakov V.V., Soshnikov E. V. Obezzhelezivanie i demanganatsiya podzem-nykh vod. [Deferrization and demanganation of underground waters]. Khabarovsk, DVGUPS Publ., 1998, 89 p.
4. Morozov S. V., Kuzubova L.I. Marganets v pit'evoi vode [Manganese in drinking water]. Novosibirsk, In-t organ. khimii Publ., 1991, 68 p.
5. Rekomendatsii po uchetu zhelezobakterii v otlozheniyakh truboprovodov. [Recommendations about the accounting of iron bacteria in deposits of pipelines]. Moscow, VNII «Vodgeo» Publ., 1974, 10 p.
6. Kratkii opredelitel' bakterii Bergi. Pod red. Dzh.Houlti. [Short determinant of bacteria of Bergi. Under the editorship of J. Houlti]. Moscow, Mir Publ., 1980, 261 p.
