CC BY
11
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА СФОРМИРОВАНИЯ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ НАГРЕВЕ СМЕСИ СПЛАВОВ ОЛОВО-БРОНЗА И КАРБИДА ХРОМА Балановский Андрей Евгеньевич, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Нгуен Ван Чьеу, аспирант (e-mail: [email protected]) Иркутский национальный исследовательский технический университет, г.Иркутск, Россия
Проведен анализ возможности химического процесса сформирования поверхностного ^оя на стали Ст3 при плазменном нагреве обмазки смеси олово-бронза и карбида хрома.
Ключевые слова: химический процесс, плазменный нагрев, силикатный клей, Cu-Sn, олово-бронза, обмазка, карбид хрома, CrxCy
В настоящее время, основной подход к созданию металлических покрытий является использованием высококонцентрированных источников. В промышленности, наплавка применяется как основный метод для получения покрытий при высоких температурах и сильной теплопередаче [1-3]. В последние годы для устранения некоторых недостатков традиционных термохимических обработок плазменный нагрев предварительного слоя сплава с помощью электрической дуги чаще применяют при цементации [3], насыщенного карбидов металлов [4] и других сплавов [5]. Расширение исследуемых сплавов этим методом имеет большое значение в ориентированном развитии технологии обработки поверхности металлов. Известно, давно сплавы на основе меди как олово-бронза использованы для создания защитных декоративных покрытий на поверхности многих металлов и сплавов. Благодаря высоким уровням износостойкости, устойчивости к химическим воздействиям, антифрикционными и противозадирным возможностям покрытия на основе олово-бронза (Cu-Sn) используют в производственной практике предприятия горно-металлургической, автомобилестроительной, авиастроительной, судостроительной, энергетической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности. Однако низкая твердость у таких покрытий ограничивает применение в других эксплуатационных условиях. Добавление упрочняющего компонента является известным вариантом для матрицы меди, как уже исследованы WC [6], TiO2 [7], ... Карбиды хрома, такие как Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 популярные добавки в цели повышения твердости и также износостойкости, коррозионной стойкости [8]. Несмотря низкая растворимость углерода и хрома в меди, но под высокими температурами, плазменный нагрев возможно дает ожидаемые качественные покрытия из смеси олово-бронза и карбида хрома. Поэтому изучение возможного химического процесса выяснит основание для получения покрытия олово-бронза методом плазменной дуговой наплавки.
В данной работе приведено рассмотрение возможность химического процесса формирования легированного поверхностного слоя при плазменном нагреве обмазки смеси порошкового сплава ПРВ-БрОЮ и карбида хрома и клея канцелярии (силикатного). Массовое отношение сплавов: 90/80% ПРВ-БрОЮ + 10/20 % карбида хрома. В таблице 1 приведен химический состав каждого компонента для создания обмазки. Пасту, приготовленную из смеси трех компонентов, нанесли на шлифуемой поверхности стали Ст3 при фиксировании толщины ниже 0,5 мм.
Таблица 1
№ Компоненты Химический состав
1 Клей канцелярии Жидкое стекло (силикатное) Na2O.mSiO2.nH2O
2 Порошковый сплав ПРВ-БрОЮ СиБп10 (Си: 89,25 - 90,5%; Бп: 9,5 - 10,5%; С до 0,25%)
3 Покрытие сварочного электрода ОК 84.78 Сг: 83%; С - 11%; Мп: 3,8%
4 Подложка Сталь 3 С: 0,14-0,22%; Бг 0,05-0,17%; Мп: 0,4-0,65%; №, Си, Сг -до 0,3%; Лб до 0,08%; Б, Р - до 0,05 и 0,04%
В ходе приведенных экспериментов [9, 10], во-первых, связано с процессом сушки пасты: при температуре 373 К в течение 1 час. Зная, из пасты смеси легко угоняется влага, образуется обмазка. Жидкое стекло формирует распределение порошка и приклеивания его на поверхности подложки. Во-вторых, связано с плазменной обработкой обмазки, представленной в рисунке 1.
Рисунок 1 - Вид плазменной обработки
Для оплавления смеси сплава СиБи и карбида хрома в виде покрытия ОК 84.78, механизм сформирования покрытия предложены на рисунке 4.2 с несколькими шагами. В первой стадии (А), нанесенный просушенный слой обмазки, содержащей смесь сплавов и силикатного канцелярского клея. В второй стадии (Б), высокий тепловой поток из электрической дуги частич-
но нагревает слой обмазки, а ее верхняя часть расплавляется в виде жидкости (твердый раствор сплава). Твердый раствор сплава изображен в типе отдельных элементов (Си, Бп, Сг, С), как в состоянии плазмы. В третьей стадии (В), полностью слой обмазки расплавляется в виде жидкости. В четвертой стадии (Г), часть подложка сталь, близкая края обмазки выделяется в жидкость. Одновременно, пересекающаяся часть твердого раствора сплава начиняет переходить в раствор стали. В последнем (Д), части твердого раствора сплава и стали друг в друге переходят.
ég^tíSL
Гш-ртыи
pnriBOjl Г111Л1
ll|KJIII|M I C.1 UIIU li
»»pguwokuii слом
fi#>
(kneiiiiiji cibib
А- Перед плазменным нагревом Б- Расплав части
порошкового слоя
В - Полный расплав порошкового слоя
Т|ы.*|1Д1>
СИЛ И BU
riU'|l;|IJH рис
стали
Оснавнян сталь
V.ViV.%y/
Твердый раствор
Смеша mi ый твердый раствор
Гпсрлын раствор стали _
Основная сталь
улм J • * ■
ггЛ-V*:* " * *' * щ
KSSHflffl
щт, шя та
* Аргон
# Железо
• Медь
■ Олово
★ Хром
▲ Углерод
Г - Расплав части основной подложки стали
Д - Движение элементов в смешанном твердом растворе до охлаждения
Рисунок 2 - Стадия движения частиц основных элементов в процессе плазменного нагрева
В общем случае, с толстым слоем обмазки, сформированное покрытие имеет 2 основных зон: верхняя - расплавленный сплав, где содержатся богатые Си, Бп; нижняя - смешанный насыщенный подслой сплава и стали. Это соответствует с растворением друг в друге между бронзой и железом (основная сталь). Часть стали не смешивает в твердый раствор сплавов, участвует в зоне термического влияния. В верхней зоне, богатой медью, могут присутствовать маленькие расплавленные частицы железа, выброшенные из богатых зон железом за счет конвекции плазменных дуговых струй.
Угоняя влаги при температуре 100 оС происходит по реакции 1 [11].
^0.т БЮ2.ПН20 ^ N20 + т БЮ2 + ПН2О | (1) При высокой температуре (выше температуры плавления) все компоненты разложены и выделяются несколько элементов. После сушки клея остается только силикаты натрия №20.тБЮ2.
БЮ2 (тв.) ^ БЮ2 (ж) (2)
N20 (тв.) ^ N20 (ж) (3)
БЮ2 (ж) ^ Si + 20 (4)
N20 (ж) ^ 2Na + 0 (5)
Процесс раскисления происходит в результате взаимодействия железа с оксидом кремния:
2Feмеm + SiО2иoкp• ^ ~^е0мет + Siмеm. (6)
В дальнейшем образуется силикат:
Si02 + Бе0 ^ БеО^Ю2 (7)
Смесь сплавов расплавляется в виде отдельных элементов: CиSn ^ Си + Sn (8)
СгхСу ^ хСг + уС (9)
Известно, олово-бронза не превращается в виде карбида. Поэтому в системе Fe-C-Cr-Cи-Sn важным фактором для оценки качества покрытия является растворение бронзы в матрице Fe-C-Cr и наоборот. Согласно бинарной фазовой диаграмме Си^п последовательность превращений, происходящих при нагреве, может быть описана следующим образом. Сначала плавится Sn, далее жидкое олово Sn смачивает частицы Си. Затем при непрерывном нагревании Си взаимодействует с зонами, богатыми Sn, что поддерживается диффузией Си и приводит к постепенному образованию е-фазы, 5-фазы и у-фазы. На стадии охлаждения эвтектоидное разложение у ^ а (Си) + 5 происходило ниже 520 °С. В процессе анализа результатов пришли к выводу, что при комбинировании фазовой диаграммы Си^п и Fe-Cr-C для покрытия на основе Си^п/СгхСу легированный слой состоит из твердого раствора и соединений. Покрытие Си^п состояло из дендритного твердого раствора, богатого Си, и блочного соединения, а добавление в смесь на основе Fe-Cr-C содержало дендритный твердый раствор, богатый Fe. Богатая Си матрица легированного слоя состоит из а (Си, Sn) и 5-Сщ^пп [12-14]. Первичные дендриты y-Fe могут образовываться в результате превращения жидкость-твердое тело, а затем затвердевают при 1693 К. Затем за счет жидкофазного разделения образуется жидкая матрица (Ь), богатая медью, а затем дальнейшее охлаждение приводит к перитектиче-скому превращению при 1356 К по реакции 4.10 [15]: Ь + у - Fe ^ е - Си + а^ (10)
Известно, Си и Sn не образуют карбиды, а Fe, Сг могут соединить с углеродом по следующим реакциям:
23 Сг) + 6С ^ Сг)23С6 (11)
7 Сг) + 3С ^ Сг)уС3 (12)
Склонность к образованию сложных карбидов объясняет, почему присутствие железа снижает растворимость хрома в матрице, богатой медью.
По данным составам, в покрытии ОК 84.78 содержится марганец, который может образовать карбиды вместе с железом, хромом: Сг, Мп)3С, Сг, Мп)7С3 Сг, Мп)23С6 [16]. Богатые Fe сфероиды могут состоять из у-Fe и карбидов типа М7С3 (М = Fe, Сг) [13, 14]. Наличие олова может приводить к образованию фаз FeSn, Fe3Sn2 и а-Fe(Sn) при температуре 700 оС [17]. Твердым раствором в покрытиях на основе Си^п и Fe-Cr-C являются соответственно а-(Си, Sn) и у^, соединения Cи10Sn3, М7С3 и М23С6 (М = Fe, Сг, Мп). Хром снова может восстановить кремнием, углеродом,
СО по реакциям:
Si + C =SiC (13)
C + O =CO (14)
2Сг20з + 3Si ^ 4Cr + 3SiO2 (15)
Сг20з + 3C ^ 2Cr + 3CO (l6)
СГ2О3 + 3СО ^ 2Cr + ЗСО2 (17)
SiO2W + 3С =SiC + CO (18)
^О(ж) + 2С =2Na + 2CO (19)
В процессе разложения клея возникает кислород за счет реакций 4.4, 4.5. Тогда могут части хрома, железа, никеля, марганца окисляются и образуют оксиды [18].
Установлено, что для сформирования поверхностного легированного слоя происходит комплексный процесс воздействия между несколькими компонентами, содержащими в сплаве и клеях. В общем случае, в сформированном покрытии возможно существуют 2 основных зон: одна -расплавленный сплав, где содержатся богатые Cu, Sn; другая - смешанный насыщенный подслой сплава и стали. Изучение термодинамики возможных происходящих реакций отмечено, что вероятность образования основных фаз: а-фаз CuSn, 6(Cu41Sn„), e(Cu3Sn), a-Fe, FeSn, Fe3Sn2, a-Fe(Sn), (Fe, Cr, Mn)3C, (Fe, Cr, Mn)7C3 (Fe, Cr, Mn)23C6. Остальными продуктами возможно являются оксиды металлов, которые могут выделяться на поверхности покрытия как сварочные шлаки.
Список литературы
1. Бердников А. А, Филиппов М.А. Студенок Е.С. Структура закаленных углеродистых сталей после плазменного поверхностного нагрева // Металловедение и термического обработка металлов. 1997. № 6. С. 2-4.
2. Балановский А.Е., Гюи Ву.В. Плазменная поверхностная цементация с использованием графитового покрытия. / Письма о материалах. 2017. Т. 7. № 2(26). С. 175-179.
3. Balanovskii A E, Grechneva M V, Vu Van Huy, Zhuravlev D A. New plasma carburiz-ing method. / IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. - 2017. - Vol. 87. 092003.
4. Soner Buytoz, Mustafa Ulutan, M. Mustafa Yildirim. Dry sliding wear behavior of TIG welding clad WC composite coatings // Applied Surface Science. 2005. Vol. 252 (5). Pp. 1313-1323.
5. Jasbir Singh, Lalit Thakur, Surjit Angra. Abrasive wear behavior of WC-10Co-4Cr cladding deposited by TIG welding process // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2020. Vol.88. 105198.
6. Yu-chao ZHAO, Jian-cheng TANG, Nan YE, Wei-wei ZHOU, Chao-long WEI, Ding-jun LIU. Influence of additives and concentration of WC nanoparticles on properties of
WC-Cu composite prepared by electroplating // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2020. Vol. 30 (6). Pp. 1594-1604.
7. Weidong Gao, Di Cao, Yunxue Jin, Xiaowei Zhou, Guang Cheng, Yuxin Wang. Microstructure and properties of Cu-Sn-Zn-TiO2 nano-composite coatings on mild steel // Surface and Coatings Technology. 2018. Vol. 350. Pp. 801-806.
8. A.I. Gorunov. Investigation of M7C3, M23C6 and M3C carbides synthesized on austen-itic stainless steel and carbon fibers using laser metal deposition // Surface and Coatings Technology. 2020. Vol. 401. 126294.
9. Нгуен В.Ч., Астафьева Н.А., Тихонов А.Г., Балановский А.Е. Сравнительная оценка твердости легированных покрытий из обмазки смеси CuSn-CrxCy при упрочнении плазмой и лазером // Упрочняющие технологии и покрытия. 2021. Т. 17. № 4 (196). С. 166-172.
10. Нгуен В.Ч., Астафьева Н.А., Балановский А.Е., Баранов А.Н. Исследование коррозионной стойкости легированного поверхностного слоя составом CuSn-CrxCy после плазменного упрочнения // Упрочняющие технологии и покрытия. 2021. Т. 17. № 5 (197). С. 215-220.
11. Козик А.В., М.В. Сырямкин. Разработка пеносиликатных материалов и продвижение их на рынок // «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» Ползунов-ские гранты. - Барнаул. - 2000. - С. 101-109.
12. S. Furtauer, D. Li, D. Cupid, H. Flandorfer. The Cu-Sn phase diagram, Part I: New experimental results // Intermetallics. - 2013. - Vol. 34. - Pp. 142-147.
13. Jihou Liu, Hongyun Zhao, Zhuolin Li, Xiaoguo Song, Yixuan Zhao, Hongwei Niu, Hao Tian, Hongjie Dong, Jicai Feng. Microstructure evolution, grain morphology variation and mechanical property change of Cu-Sn intermetallic joints subjected to high-temperature aging // Materials Characterization. - 2018. - Vol. 135. - Pp. 238-244.
14. Qing Yu Hou, Ting Ting Ding, Zhen Yi Huang, Ping Wang, Lai Ma Luo, Yu Cheng Wu. Microstructure and properties of mixed Cu-Sn and Fe-based alloys without or with molybdenum addition processed by plasma transferred arc // Surface and Coatings Technology. -2015. - Vol. 283. - Pp. 184-193.
15. J.T. Zhang, X.C. Cui, Y.T. Yang, Y.H. Wang. Solidification of the Cu-35 wt pct Fe alloys with liquid separation // Metall. Mater. Trans. A, - 2013. - Vol. 44. - Pp. 5544-5548.
16. Нетребко В.В. Особенности легирования белых износостойких чугунов // Литье и металлургия. 2014. № 2 (75). С. 37-41.
17. Русаков В.С., Кадыржанов К.К., Сухоруков И.А., Жанкадамова А.М. Моделирование диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2011. Т. 3. № 2. С. 1937.
18. X.Z. Cao, L. Xiao. Thermodynamics of Inorganic Materials // Science Press, Beijing, China (1997).
Balanovskiy Andrey Evgenievich, Cand.Tech.Sci, associate professor Nguyen Van Trieu, graduate student
Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russia STUDY OF THE CHEMICAL MECHANISM OF THE FORMATION PROCESS DURING PLASMA HEATING OF A MIXTURE OF TIN-BRONZE ALLOYS AND CHROME CARBIDE
Abstract. The analysis of the possibility of the chemical process of the formation of a surface layer on steel St3 during plasma heating of the mixture of tin-bronze and chromium carbide is carried out.
Key words: chemical process, plasma heating, silicate glue, Cu-Sn, tin-bronze, coating, chromium carbide, CrxCy
