CC BY
16
ХИМИЯ НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ УДК 03. 222; 03. 440
ИЗУЧЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИСТЕМЫ Ti02/Cu0 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
ЭЛ. Караганов, С.В. Кардашев, JUL Мешков, С.Н. Неегеренко
(кафедра химии нефти и органического катализа)
В работе приведены результаты исследований фотокаталитической активности системы ТЮ2 / СиО в реакции окисления СО. Установлено, что модифицирование двуокиси титана оксидом меди (в количестве 1мас.%) приводит к резкому повышению ее каталитической активности. При содержании СиО около 5 мас.%. активность катализатора достигает максимума. Облучение образцов катализатора светом УФ-диапазона оказывает на систему активирующее воздействие: активность возрастает на 20 - 30 %. Предполагается, что этот эффект связан с наличием у доппированного Ti02 полупроводниковых свойств. Приводится возможный механизм происходящих фото-химических процессов.
Очистка газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий от углеводородов, оксидов азота и монооксида углерода является актуальной проблемой современной экологии. Стремительный рост парка транспортных средств в последние годы привел к тому, что продукты сгорания автомобильных топлив стали одним из наиболее существенных источников загрязнения атмосферы в большинстве стран мира.
Самым токсичным компонентом газовых выбросов автомобилей является монооксвд углерода. В большинстве крупных городов на долю автотранспорта приходится 85 - 97% всех выбросов СО, а концентрация последнего в отработанных газах может достигать (без системы каталитического дожига) 7 об. %.
На сегодняшний день наиболее приемлемым вариантом решения данной проблемы является гетерогенно-ка-талитический "дожит" вредных выбросов. Выпускаемые промышленностью нейтрализаторы на основе металлов платиновой группы достаточно эффективны, но чрезвычайно дороги, к тому же запас этих металлов ограничен. Поэтому задача создания катализаторов нейтрализации газовых выбросов, не содержащих драгоценных металлов [1], является очень важной.
До сравнительно недавнего времени двуокись титана рассматривали исключительно как инертный материал, обладающий большой удельной поверхностью. Однако в последние годы все большее внимание исследователей стали привлекать уникальные сочетания структурных особенностей двуокиси титана, существующей в виде двух устойчивых модификаций (рутила и анатаза),
с наличием у нее полупроводниковых свойств. В настоящее время ТЮ2 применяется в химической промышленности как активный структурный компонент различных каталитических систем, используемых в таких важных процессах как окисление, изомеризация, дегидрирование и др.
Экспериментальная часть
В настоящей работе в качестве исходного вещества для приготовления катализаторов использован тетрабутоксвд титана (ТБТ). Синтез образцов осуществляли по следующей методике. К раствору ТБТ в н-бутаноле при интенсивном перемешивании по каплям добавляли смесь воды и н-бу-танола. Соотношение реагентов при этом было следующим: [Н20]/[ТИ+] = 0.4, [Т14+]/[и-ВиОН] = 1.5. Образовавшийся объемный белый осадок промывали водой для удаления избытка спирта и затем пегггизировали азотной кислотой при соотношении [Н+]/[Т14+] = 0.4. Полученный золь нагревали на водяной бане для удаления основной массы воды, после чего сушили при 80° в течение 24 ч. Введение оксида меди осуществляли путем со-осаждения с ацетатом меди (П). Затем образцы прокаливали при температуре 400° в течение 5 ч.
В качестве основных методов исследования структуры полученных образцов были использованы рентге-нофазовый анализ (РФА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Фазовый состав свежеприготовленных и термически обработанных образцов определяли методом РФА на установке "ДРОН-3" с ис-
пользованием излучения Си-Ка. Размер кристаллитов рассчитывали по уширению рефлексов рентгеновской дифракции. Средний размер частиц составлял 10 нм. Рентгенограммы свежеприготовленных образцов ТБТ свидетельствуют о наличии в них высокой доли аморфной составляющей.
Активность катализаторов в окислении СО исследовали на проточной лабораторной установке в интервале температур 30 - 160°, в качестве окислителя использовали кислород воздуха. Объемная доля СО в газе-реагенте составляла 1.5 - 5%, а скорость подачи газа - 9600 ч-1. В качестве источника излучения УФ-диапазона использовали лампу "ПРК-7". Реактор специальной конструкции для каталитических испытаний был изготовлен из материала, прозрачного в данной области светового диапазона. Конверсию СО определяли методом газоадсорбционной хроматографии.
Результаты и их обсуждение
В данной работе исследовали различные каталитические системы на основе ТЮ2 в реакции окисления монооксида углерода. Чистая двуокись титана независимо от способов ее получения проявляет заметную каталитическую активность в процессе окисления СО только при температуре выше 200°.
Нами было установлено, что модифицирование двуокиси титана оксидом меди в количестве 1 мас.%, приводит к резкому повышению ее каталитической активности (рис. 1, кривая /). При содержании СиО около 5 мас.% активность катализатора достигает максимума (кривая 4). Дальнейшее увеличение содержания оксида меди в структуре катализатора ведет к плавному сниже-
нию его "дожигающей" активности (кривые 3 и 2). Известно, что структуры типа рутила и анатаза, обладая свойствами полупроводника, проявляют высокую фоточувствительность [2]. Было установлено, что облучение сказывается и на их каталитических свойствах.
В качестве объектов исследования использовали образцы катализаторов, содержащие 1, 5, 7, 10 мас.% СиО. Облучение образца катализатора УФ-светом во всех случаях приводило к значительному (на 20 - 30 %) повышению активности каталитических систем (рис.2). Как и в отсутствие УФ-фактора максимальная дожигающая способность наблюдается для системы, содержащей 5 мас.% СиО (рис. 3). Как видно из представленных данных, увеличение и уменьшение содержания СиО сопровождается снижением активности катализатора.
Таким образом, анализируя представленные данные, можно заключить, что исследованные системы обладают высокой фотокаталитической активностью.
Фотофизический механизм действия допированного ТЮ2 в настоящее время изучен не до конца. В целом его реакционная способность, по-видимому, является комплексной функцией концентрации добавки, ее типа и распределения, концентрации донорных электронов, энергетического уровня ионов добавки в решетке диоксида титана, ^-электронной конфигурации и интенсивности излучения. Имеющиеся в литературе данные позволяют сделать вывод о том, что преимущественное влияние ионов переходных металлов заключается в ингиби-ровании процесса рекомбинации электрон - дырка, в значительной степени снижающего фотокаталитическую активность ТЮ2 [3]. Эффективно действующая концентрация переходного металла-допанта обычно не очень
\о о
100 -
£ 80 -
о: X
а ф
о X
2
60 -
40 -
20 -
О и
о а
100
80
60
40 -
20
Рис. 1. Активность (без облучения) в реакции окисления СО образцов катализатора: 1 - ТЮ2 + 1% СиО, 2- ТЮ2 + 10% СиО, 3 - ТЮ2 + 7% СиО, 4 - ТЮ: + 5% СиО
Рис. 2. Сравнительная активность образцов катализаторов в реакции окисления СО: 1 - без УФ-облучения , 2-е УФ-облучением
100
*
\о 80
О О к s
0 ф
со
1
S
60
40
20
40
80
120
160
Т, °С
Рис. 3. Активность (под воздействием УФ) в реакции окисления СО образцов катализатора: 1 - ТЮ2 + 1% СиО, 2- ТЮ2 + 10% СиО, 3 - ТЮ2 + 7% СиО, 4 - ТЮ2 + 5% СиО
велика, и большие концентрации снижают активность катализатора [4]. Принципы выбора допантов и оптимизация их концентрации еще не достаточно разработаны, поэтому полученные результаты представляют определенный интерес не только с практической, но и с теоретической точки зрения.
На наш взгляд, суть происходящих процессов упрощенно можно представить схемой, приведенной на рис. 4. На первой стадии происходит обратимая адсорбция кислорода и монооксида углерода из газовой смеси (А). Затем под воздействием квантов света коротковолнового диапазона происходит образование электро-но-дырочной пары в валентной зоне и в зоне проводимости, что сопровождается изменением поверхностной концентрации активных центров СО" (Б) на границе раздела фаз (катализатор - адсорбированный газ). Изменение электронного состояния границы инициирует окислительно-восстановительную реакцию между поверхностью катализатора и адсорбированными газами:
СО + О" -> СО"
С02 + е
зона проводимости (3D)
валентная зона (ВЗ)
тО
2 газ
аде
СО
газ
е
(ЗП)
л
(ВЗ)
\
О"
I аде
hv
аде
(ЗП)
В
С02адс
(ВЗ)
е
Рис.4. Предполагаемый механизм фотокаталитической активности системы TiOj/CuO в реакции окисления СО
СО 2 газ
На следующем этапе происходит разряжение частицы С02 с рекуперацией электрона в (ВЗ) и десорбция электронейтральной молекулы двуокиси углерода (В).
В пользу вышеописанного механизма говорит и тот факт, что он реализуется преимущественно при низких температурах (40 - 120°). При повышении температуры начинает быстро возрастать вклад теплового фактора, что ведет к выравниванию каталитической активности образцов с использованием облучения и без него.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
\.КарахановЭ.А.,АслановЛ.А., КардашевC.B., ТруновВ.А. II Вестн. моек, ун-та. Сер.2, Химия. 1997.38. С. 407.
2. Kokusen Я, Matsuhara S., Nishino Y., Hasegawa S., Kubono К. Il Catalysis Today. 1996. 28. P. 191.
3. Hoffmann M.R., Martin S. T., Choi W„ Bahneman D. W. Il Chem. Rev. 1995. 95. P. 66.
4. Linsebigler A.L., Lu G., Yates I.T. Il Chem. Rev. 1995. 95. P. 735.
Поступила в редакцию 22. 12. 97
